光致变色多噻吩二芳基乙烯分子的合成与性质研究

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光致变色化合物在不同波长光的照射下具备可逆的颜色与结构变化,其中二芳基乙烯,以其良好的光致变色性能和在光开关、光存储方面的诱人前景而备受关注。设计新型二芳基乙烯化合物,开发非破坏性无损读取方式是近年的研究热点。  本文设计合成了两个多噻吩二芳基乙烯分子:3-二(3-甲基-2-噻吩基)噻吩(1a)和2-[2-(3-甲基-2-噻吩基)-3-甲基-5-噻吩基]-3-(3-甲基-2-噻吩基)噻吩(2a),通过红外光谱、X-射线单晶衍射、核磁共振等方法对合成产物进行了结构表征。研究了2a在液相、固相以及PMMA薄膜中的光致变色性质、荧光无损读取性质及光反应过程中的表面形貌变化等。所得结论如下:  (1)以3-甲基噻吩为原料经HBr溴化得到的两种溴化物:2-溴-3-甲基噻吩和2,5-二溴-3-甲基噻吩,产物经格氏反应后和2,3-二溴噻吩通过Kumada偶合,分离得到两种二芳基乙烯分子(1a:11.2wt%,2a:8.9wt%);格氏反应的最佳工艺条件为:采用乙醚为溶剂,体系浓度1mol/L,碘单质为引发剂;Kumada偶合反应的最佳工艺条件为:将格氏试剂加入2,3-二溴噻吩,催化剂用量为10%反应物摩尔数。  (2) X-射线单晶衍射分析表明:2a为未见报道的新型二芳基乙烯分子,晶体属三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数:a=7.332(4)(A),b=10.864(5)(A),c=24.798(11)(A),α=100.152(10)deg,β=94.94(1)deg,γ=106.577(9)deg,反应碳间距为5.292(A),在单晶态不具备光致变色特性。  (3)紫外-可见光谱分析结果表明,2a固相薄膜的最大吸收在365nm处,用365nm波长的紫外光照射,发生了由无色到黄色的光致异构化转变;2a的氯仿溶液最大吸收在394nm处,出现红移,在365nm与460nm光的交替照射下,吸收图谱在394nm(无色)与457nm处(黄色)的吸光度与颜色具有可逆变化,且2a的光致变色反应无明显溶剂依赖性,在石油醚和四氢呋喃溶液中,均具有相似的光致变色性质;2a分散在PMMA薄膜中同样具有光致变色特性,最大吸收在335nm处,出现蓝移。说明2a分子在固相、溶液相与PMMA中均具有反平行构型分子,具有光致变色特性。  (4)液相荧光光谱分析结果表明,以481.4nm激发化合物1a与其闭环体1b,其在460nm的荧光吸收有微小不同,不能实现荧光无损读取;采用793.2nm光为激发光源,2a在455.9处有荧光吸收,2b在400.7nm和462.5nm处有荧光吸收,且793.2nm远离发生光致变色反应的波长363nm,因此可利用2a和2b在400.7nm处的荧光信号不同实现非破坏性荧光无损读取。  (5)2a的固相薄膜接触角为121±2°,表现为疏水性,经365nm紫外光光照变为闭环体2b后,接触角为25±2°,表现为亲水性。扫描电镜照片显示2a固相薄膜在经365nm紫外光照射后表面形貌由开环体2a的小孔隙、界面光滑的层片状转表面变为闭环体2b的大孔隙、界面粗糙的棱柱状表面。原子力显微分析表明紫外光照射前后薄膜表面具有明显的表面粗糙度变化。这种紫外光照射前后亲疏水性质以及表面形貌的的变化,是由分子结构变化经过积累最终导致薄膜的表面结构产生变化所造成的。
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