木质素模型化合物的加氢转化及其反应机理研究

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随着矿石能源的急剧消耗和生态环境日趋破坏,开发新的可持续生产又低污染的能源已经迫在眉睫。木质素是植物细胞壁的主要组成成分之一,因其具有来源广泛、价格低廉、储能高等优点备受人们的重视。当前,对木质素的开发研究主要集中在木质素热裂解制生物油,生物油加氢脱氧制生物汽油和木质素原材料解聚反应生成苯酚单体衍生物三个方面。本文着重研究木质素单体和C-O二聚体模型化合物在加氢反应中的转化,主要包括以下几个方面:  1.合成SBA-15介孔封装Pd纳米颗粒材料,采用X-射线粉末衍射,氮气吸附脱附,CO-脉冲化学吸附,透射电镜等技术对催化剂的物理化学性质进行分析,结果表明封装的Pd纳米颗粒尺寸均一、分散度高。Pd@SBA-15在C-O二聚体模型化合物的氢解反应中表现出优异的催化活性,产物为环己醇和饱和环烷烃。对三种模型化合物氢解动力学研究发现,α-O-4模型化合物的氢解反应速率最快;β-O-4模型化合物以氢解反应为主,有少量底物发生水解;4-O-5模型化合物优先发生苯环加氢,之后水解得到环己醇。热力学结果表明,三种化合物的表观活化能α-O-4<β-O-4<4-O-5,这与三种底物C-O键的解离能数据一致,表明分子结构对氢解反应路径具有巨大影响。该部分数据对木质素原材料催化氢解过程具有一定参考意义。  2.加氢脱氧是一种高效的生物油升级的方法,但现有的技术都要求较高的反应温度,造成能源的消耗。本文通过简单的浸渍法制备了双功能催化剂Ru/H-Beta,并采用X-射线粉末衍射,氮气吸附脱附,CO-脉冲化学吸附,透射电镜和NH3程序升温脱附等技术对催化剂进行表征。Ru/H-Beta在二苯醚加氢脱氧反应中表现出具有极高的低温催化活性和环己烷选择性。以该反应为模型反应对活性金属、负载量、反应温度和载体类型深入研究,发现413 K下Ru/H-Beta即可催化二苯醚加氢脱氧,H-Beta载体中同时存在的布朗斯特酸与路易斯酸中心对反应起到至关重要的作用。动力学研究表明该反应优先发生氢解,之后得到的单体化合物加氢和脱羟基得到目标产物。底物拓展实验表明,该催化能有效的催化单体和二聚体模型化合物,得到饱和烷烃。该催化剂与Ru/H-ZSM-5催化剂相比,能高效的催化愈创木酚低温条件下转化为环己烷,在木质素化合物低温加氨脱氧反应中具有更大的优势。  3.环戊基甲醛是一类重要的精细化工中间体。传统的生产方法需要采用卤代环己烷的格氏试剂,因此反应需要在无水无氧的苛刻条件下进行,且其原料来源于石油化工产品。为了解决这些问题,本文采用两步法由愈创木酚转化为环戊基甲醛:5% Pd@SBA-15在413K,3MPa H2下催化愈创木酚加氢反应生成2-甲氧基环己醇;H-Beta在473 K下催化2-甲氧基环己醇脱水异构化生成环戊基甲醛。该方法原料来源广泛,价格低廉具有巨大的开发前景。
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