基于配体调控的Ⅱ-Ⅵ族量子点的水相合成与表面修饰

来源 :复旦大学 | 被引量 : 7次 | 上传用户:yluylu2k
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
量子点(Quantum Dots, QDs)是一类几何尺度小于其块体材料波尔激子半径,载流子运动在三个维度上均被限制的半导体纳米材料,通常也称为半导体纳米晶。相对于块体材料,量子点显示出尺寸依赖的光电性质,其发光波长连续可调、荧光量子效率高、半峰宽窄、光稳定性好。量子点不仅在制备发光二极管(LED)和太阳能电池(Photovoltaic Cell)等光电器件方面有重要应用,而且可作为高亮度的荧光探针,广泛地用于生物分析与成像领域。作为各种应用的基础,量子点的材料制备技术一直是研究的热点。当前量子点的化学合成方法主要包括有机相和水相两类。前者制备的量子点质量较好,但是反应条件苛刻,反应前体毒性较大;后者是一种相对绿色的合成方法,反应在水溶液中进行,反应温度低,易于操作。尽管水相合成具有很多优点并已获得很大发展,但是相对于研究较为深入的有机相合成,水相合成仍待完善。例如,当前水相法大多使用硫醇类配体,而单一的配体类型限制了对生长机理的深入认识,也不利于对生长进行更好的调控;水相法制备的量子点的性能,尤其是荧光量子效率和稳定性仍需进一步提高,以满足各种应用的要求。纳米材料与块体材料的一个重要差别是其性质依赖于尺寸。由于量子点几何尺寸非常小,大量原子处于表面,所以需要格外关注其表面效应。量子点表面原子成键不饱和,配体分子通过与其成键而构成量子点的一部分。配体分子控制量子点表面与环境之间的物质与能量的交换,成为影响材料制备与光电性质的关键因素。第一、配体在表面吸附-解吸附的动态过程直接影响量子点的生长动力学;第二、配体分子与表面的金属离子形成配位键,影响整个量子点的电子结构;第三、配体提供静电斥力以及空间位阻从而保持量子点的胶体稳定性;第四、配体可提供进一步功能化的连接位点,同时也影响量子点的生物相容性。鉴于配体在量子点制备与应用中的重要作用,本文尝试使用新型配体分子调控量子点生长,研究新的表面修饰技术,改善量子点性能。主要的研究内容如下:1.二硫代氨基甲酸类(DTC)配体对CdTe QDs等Ⅱ-Ⅵ族量子点生长的调控。通过相应的氨基化合物与二硫化碳反应,合成以脯氨酸二硫代氨基甲酸钠盐(ProDTC)为代表的DTC分子。通过实验发现,以ProDTC为配体的CdTe QDs可以在低温下(30-50℃)迅速生长。由于DTC-Cd配合物的稳定常数远小于巯基-Cd配合物,所以前者的活化能要远低于后者,这使得相同条件下DTC-CdTeQDs的生长更快,而且可在较低温度下生长。以ProDTC为配体制备的CdTe QDs发光性能和稳定性均较差,但是在量子点溶液中加入适量巯基丙酸后,较强的巯基配体将交换较弱的ProDTC配体。配体交换后CdTe QDs的低温生长被完全抑制,而且量子点的荧光量子效率大幅提高至50%左右。以ProDTC为配体也可在相似条件下合成CdSe与CdS QDs。以ProDTC配体调控的Ⅱ-Ⅵ族量子点低温水相制备是一种简易、节能、绿色的合成方法,尤其适合大规模工业化生产。2.以巯基修饰的聚丙烯酸作为多齿配体调控CdTe QDs的生长和性能。通过巯基乙胺与聚丙烯酸反应得到大分子多齿配体PAA-SH。在多个巯基的协同作用下,PAA-SH配体与量子点的结合力更强,量子点生长所需活化能更高。以PAA-SH为配体在微波辅助加热条件下制备的CdTe QDs的荧光量子效率可高达75%,远高于普通水相法得到的CdTe QDs。在水溶液中PAA-SH包覆的CdTeQDs的流体力学直径在10 nm左右,比二氧化硅或聚合物包覆的有机相量子点的尺寸要小一半左右。另外,PAA-SH包覆的CdTe QDs勺放置稳定性也明显高于普通单齿配体稳定的CdTe QDs。作为一种结构新颖的多齿配体,PAA-SH通过多巯基协同作用提高配体与量子点的结合力,进而调控CdTe QDs在的生长,并显著提高量子点的荧光性能和稳定性。多齿配体对量子点生长与性能的调控与其结构有关,而与所合成材料的成分无关,因而可以进一步应用于其它纳米材料的制备中。3.发展了针对水相量子点的原位聚合物表面修饰技术当前有机相量子点表面修饰技术的种类较多,相比之下水相量子点表面修饰技术较少,目前仅有Si02包覆较为有效,但是该方法常导致量子点荧光性能下降且产率较低。为提高已有水相量子点的光学性能,我们发展了基于配体交换的一步原位聚合物修饰技术。在修饰过程中首先通过十八胺与聚丙烯酸反应得到两亲性聚合物PAA-ODA并制备得到PAA-ODA胶束溶液;使用疏水的十二烷基硫醇交换水相合成的CdTe/CdS QDs表面的亲水配体,形成的疏水性量子点被溶液中的胶束捕获,最终形成聚合物包覆的量子点。通过改变聚合物用量可控制量子点的形貌:增大聚合物用量,可以得到单量子点包覆的胶束;减少聚合物用量,可得到多量子点包覆的纳米微珠。经两亲聚合物修饰的CdTe/CdS QDs的荧光性能有明显提升,在优化条件下其荧光量子效率可提高50%左右,产生这一现象的原因可能是胶束中充足的巯基配体消除了量子点表面的原有缺陷。修饰后的量子点表面存在紧密的疏水保护层,不仅能够减慢环境中的分子或离子向量子点的扩散,同时也可阻碍量子点表面氧化产物向溶液扩散,从而显著提高了量子点的光稳定性。原位聚合物包覆是一种适用于水相量子点的新颖而高效的表面修饰技术,不仅可以改善量子点荧光性能,还能大大提高其光稳定性。该技术仅对溶剂与表面配体有要求,因而也适用于其它水相纳米材料的表面修饰。
其他文献
文章介绍了提高液控单向阀密封性至零泄漏指标课题的研究实践过程及结果,介绍课题实现零泄漏液控单向阀新结构及进一步改进的构想。对影响密封性的结构因素及实现零泄漏的关
当代中国主流价值观,指的是中国特色社会主义价值观,它具有鲜明的层次结构,内具终极价值目标、核心价值观以及基本价值观三大层次。终极价值目标是实现人的自由而全面发展;核
介绍了盾构试验台液压系统的工作原理。阐述了PLC在盾构试验台液压控制系统中的应用。对控制系统的硬件结构、软件组成、控制过程等作了详细介绍,实现了对盾构机试验台液压系
要说今年什么水产养殖品种最火,那肯定非小龙虾莫属,大江南北吃虾热情、养殖热情都空前高涨,各地龙虾节举办得如火如荼,消费量上去了,需求增加了,于是养殖热情也被点燃了,全
目的:通过对颐和养老豪廷公寓标准化管理体系建设的实证研究,探索建立一套适用于养老机构的、完整的、行之有效的标准化管理体系,以期为促进养老机构服务管理水平的提高提供一
根据1961-2012年四川省40个气象站点的逐月气温和降水资料,采用线性回归、反距离加权空间插值(IDW)、Z指数法和Morlet小波变换等方法分析了近52a来四川省气候变化特征与川西
据初步统计,我国现存古代大型铜狮子塑像32尊,都是明、清时期铸造的。本文详细介绍了10尊古代铜狮子的特点及有关情况,并简述了铜狮的铸造工艺。
层层自组装(LBL-SA)技术是制备敏感薄膜的一种有效手段,该技术成膜物质丰富,可在任何形状和大小的基片上成膜,而且还能精确控制薄膜的厚度与单层膜的结构。本文针对聚苯胺(PANI)
纳米晶体由于具有量子尺寸效应、量子隧道效应等独特的物理化学性质以及潜在的广泛应用,而受到科研工作者们的广泛关注。但其极易受到外界环境的破坏,因而只有将纳米晶体复合进
<正> 步入而立之年的阿加西有了一种成熟的优雅。生于拉斯维加斯,长于拉斯维加斯,十五年前叛逆的“坏孩子”阿加西有如这座城市的性格:诙谐调皮、桀骜不逊、放荡不羁;发带、