聚乳酸的直接聚合研究

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由于乳酸直接合成聚乳酸的方法具有工艺简单、成本较低等有优点,有利于合成材料的推广,因此近年来受到了普遍的关注。本文主要研究采用固体超强酸催化剂合成分子量相对较高的聚乳酸,并优化其合成工艺以提高分子量,并对聚乳酸改性共聚物PLA-PEG进行了初步的研究。首先,研究了负载稀土氧化物Gd2O3、La2O3、Y2O3、CeO2的固体超强酸SO42-/ZrO2催化剂的制备,采用本体熔融缩聚法考察了各催化剂对乳酸直接合成聚乳酸的催化活性,研究结果表明,负载CeO2的固体超强酸SO42-/ZrO2-CeO2催化活性较高,合成的聚乳酸分子量最高。之后对该催化剂进行4因素3水平的正交实验,得到了催化剂的最优制备工艺,发现当n(Ce)/n(Zr)=0.05,硫酸浸渍浓度为0.8 mol·L-1,催化剂焙烧时间4h,焙烧温度650℃时制得的固体超强酸催化合成聚乳酸的分子量最高。用该制备条件下得到的固体超强酸为催化剂,研究了反应温度、反应时间等条件对聚乳酸分子量的影响,结果表明当反应温度为170℃左右,反应时间为20h时聚乳酸分子量可以达到较高的水平,通过红外光谱对合成的聚乳酸进行特征基团分析,表明得到了纯度较高的聚乳酸。其次,采用负载-浸渍法制备了一系列SO42-/ZrO2-CeO2固体超强酸,并通过FTIR、Hammett指示剂、XRD、NH3-TPD和吸附吡啶的红外光谱对固体超强酸进行了表征,并将该固体超强酸催化剂用于溶剂回流法催化合成聚乳酸,考察了催化剂用量、聚合时间、聚合方法等因素对聚乳酸合成的影响。研究结果表明,当CeO2与ZrO2的摩尔比为1:20,0.8mol/L硫酸浸渍,650℃下焙烧时制备得到的固体超强酸酸强度最大,掺杂的CeO2处于高度分散,增强了固体超强酸的酸强度,合成的聚乳酸的分子量与固体超强酸的酸强度具有很好的相关性,当该催化剂用量为乳酸质量的0.8%,反应时间为30h时,得到了粘均分子量为1.16×104的聚乳酸。最后,采用四种不同路径合成改性聚乳酸材料PLA-PEG,发现当采用丙交酯和PEG作反应单体,两种物质同时加入反应器内反应合成的共聚物分子量最高,并对PLA-PEG的合成工艺进行了研究,通过对共聚物进行红外光谱分析,表明合成的产物发生了共聚,即生成了PLA-PEG共聚物。
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