苯胺与γ-内酰胺的C-H/N-H电化学氧化偶联反应

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含氮化合物在天然产物,药物以及材料中广泛存在,因此构建碳氮键是有机合成化学中十分重要的反应。氧化sp3 C-H活化是构建含氮化合物的重要方法,最近几年得到了很大的发展,但是氮源局限于酰胺类、磺胺类、唑类和苯胺类。苯胺作为容易被过度氧化的氮源,通过其直接氧化来构建C-N键仍然具有挑战性,且底物的适用性受限。本文对近几年关于应用电化学构建C-N键的方法进行了综述。同时也介绍了关于氮原子α位sp3 C-H活化构建C-N键的研究进展。对比前人工作的优点与不足以及电化学相比于传统化学的优势。本论文拟利用电化学活化氮原子α位的sp3 C-H键来构建C-N键。本论文通过控制变量法,探究了不同的电流、电解质、溶剂等反应条件对反应的影响,发现在单池体系中,以铂丝-铂片作为反应的阳极与阴极,乙腈作为溶剂,以高氯酸铵(0.24 M)作为电解质进行恒流反应,在无过渡金属的条件下,苯胺类化合物与γ-内酰胺能够较好地进行反应。该反应的底物适用性较广,无论带有吸电子基团还是给电子基团的苯胺都能适用于该条件,杂环与具有较大位阻的苯胺也适用于该反应。值得注意的是,碘取代的苯胺在该体系中也能得到中等产率。本文对反应机理做了详尽的探究,推测反应机理是通过电化学氧化γ-内酰胺形成中间体,然后对溴苯胺亲核进攻中间体从而形成目标产物。
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