超支化聚异氰脲酸酯—酯型水性聚氨酯的制备及其性能研究

来源 :陕西科技大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:xingzhewei1123
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超支化水性聚氨酯由于具有良好的耐热性、耐水性及力学性能等优点,逐渐成为学术界和工业界的研究热点。本研究首先合成3代端羟基超支化聚异氰脲酸酯-酯(HPICEs);然后合成部分-NCO封端的水性聚氨酯预聚体(PPU);最后将HPICEs与PPU通过接枝反应,制备得到3种结构不同的超支化聚异氰脲酸酯-酯型水性聚氨酯(HWPUs)。通过试验,确定最佳的制备方案,并分别对各产品的结构及各项性能进行测试表征。主要内容包括以下几个方面:以丙烯酸甲酯(MA)与二乙醇胺(DEA)为原料,通过迈克尔加成反应合成AB2单体,再通过引入中心核三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC),通过酯交换反应合成一代端羟基超支化聚异氰脲酸酯-酯(HPICE-G1)。通过单因素试验和正交试验确定合成反应的最佳条件,在最优合成条件下,以HPICE-G1为核,AB2单体为接枝单元得到二代端羟基超支化聚异氰脲酸酯-酯,HPICE-G2;依据同样的方法合成三代端羟基超支化聚异氰脲酸酯-酯,HPICE-G3。通过傅里叶红外光谱仪(FI-IR)和核磁共振仪(1H-NMR)对HPICEs的结构进行表征,结果表明:反应按预期合成路线进行;通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定HPICEs的相对分子质量,结果表明:HPICE-G1、HPICE-G2和HPICE-G3的实际相对分子质量分别为630、1393和3108,反应较理想;通过热分析法(TG)测定HPICEs的热稳定性,结果表明:HPICE-G1、HPICE-G2和HPICE-G3失重5%时的分解温度分别为157℃、178℃和192℃,说明产物具有良好的热稳定性。以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG,Mn=2000),二羟甲基丙酸(DMPA)为原料,1,4-丁二醇(BDO)为亲水扩链剂,无水乙醇(C2H5OH)为封端剂,二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂,采用内乳化法,根据逐步加成聚合原理合成PPU;最后将PPU接枝到HPICEs上,制备得到3种结构不同的新型超支化聚异氰脲酸酯-酯型水性聚氨酯,即HWPU-G1、HWPU-G2和HWPU-G3。通过单因素优化试验确定合成HWPUs的最佳条件:即预聚反应时间为2 h,预聚反应温度为80℃;通过乳液外观、乳液稳定性、乳液粒径及胶膜的成膜性、力学性能、水接触角和吸水率等因素综合确定反应体系中n(-NCO):n(-OH)=5:1,w(HPICE)=3.75%,w(DMPA)=5%。采用FT-IR对产品WPU、HWPU-G1、HWPU-G2和HWPU-G3的结构进行表征,结果表明:反应按照预期设计路线进行。对各产物的物理性能进行测试分析,结果表明:WPU、HWPU-G1、HWPU-G2和HWPU-G3的乳液稳定性良好;乳液固含量分别为28.9%、29.4%、29.7%和29.9%;乳液粒径分别为41.79 nm、51.35 nm、52.97 nm和54.05 nm;胶膜的拉伸强度分别为18.08 MPa、23.27 MPa、26.16 MPa和34.41 MPa;断裂伸长率分别为644.52%、634.01%、619.03%和547.49%;胶膜24 h后的吸水率分别为10.4%、7.75%、7.05%和5.59%;水接触角分别为68.8°、71.6°、78.3°和83.4°。与WPU相比,HWPU-G1、HWPU-G2和HWPU-G3乳液的固含量、乳液粒径、胶膜的拉伸强度和水接触角逐渐增大,而断裂伸长率和吸水率逐渐减小,说明HWPUs具有良好的耐水性和力学性能。采用现代仪器对WPU和HWPUs胶膜的结晶性、表面形貌、热稳定性和比表面积进行测定。X射线衍射仪(XRD)结果表明:WPU、HWPU-G1、HWPU-G2和HWPU-G3胶膜的结晶度分别为9.21%、3.18%、2.03%和1.75%,说明胶膜分子排列的规整性下降;原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)结果表明:WPU、HWPU-G1、HWPU-G2和HWPU-G3胶膜的连续相结构逐渐增强,表面更平整;TG结果表明:WPU、HWPU-G1、HWPU-G2和HWPU-G3胶膜的的初始分解温度分别为261℃、281℃、283℃和284℃,与WPU胶膜相比,HWPU-G1、HWPU-G2和HWPU-G3胶膜在热失重10%和50%时的温度越来越高,说明HWPUs胶膜具有良好的热稳定性;BET结果表明:WPU、HWPU-G1、HWPU-G2和HWPU-G3的比表面积和单位质量吸附量逐渐减小,说明WPU、HWPU-G1、HWPU-G2和HWPU-G3胶膜的致密度逐渐增加。
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