钙钛矿型氧化物由于其独特的电子和磁性性质以及优良的氧载体性能,在实验室以及工业应用上受到了极大关注。从传统多相催化到新兴的固体氧化物燃料电池等领域,钙钛矿都具有潜在的应用前景。然而,由于针对钙钛矿材料中氧扩散机理的认识仍旧缺乏,其在上述领域中的进一步发展受到了很大限制。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,通过分析伴随体相氧空穴形成和氧离子迁移的LaMO3(M = Sc～Cu)体系中电子和几何结构的变化规律,探究LaMO3体相中的氧离子扩散机理。结果显示钙钛矿的氧空穴形成能并非简单的随着钙钛矿中过渡金属原子序数的增大而减小,而是与完美钙钛矿结构中过渡金属上的电荷量以及第三电离能有关。当过渡金属上的电荷量越小或第三电离能越大时,氧空穴形成过程更加容易。计算表明LaMO3(M = Sc、Ti、V、Cr)体相内的氧离子迁移能垒在1.2～2.1 eV之间,而LaMO3(M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu)体相内的相应结果在0.5～0.9eV之间。当LaMO3(M = Sc～Cr)中的氧离子迁移到过渡态时,所围绕的过渡金属原子的有效Bader电荷量(qM*)变化较大(>0.1 e),因此对应的氧迁移能垒较高;而LaMO3(M = Mn～Cu)体系中qM*基本保持不变,即LaMO3(M = Mn～Cu)中的氧迁移过程伴随的电荷重排程度较小,因此氧离子迁移能垒较低。由于钙钛矿中的氧扩散速率由氧空穴形成能和氧离子迁移能垒共同决定,因此本文的计算结果表明氧离子扩散速率主要取决于氧空穴形成能。LaMO3(M = Mn～Cu)具有较低的氧空穴形成能和氧离子迁移能垒,因而氧扩散系数较大。