【摘 要】
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氢燃料电池作为氢能源高效转化利用关键技术推动着未来能源革命的发展。氢燃料电池阴极缓慢的热动力学制约着燃料电池输出功率。低成本单层碳负载非贵金属结构催化剂虽表现出替代贵金属潜力,但是稳定性与热效率仍然面临巨大挑战。针对燃料电池氧还原反应效率低的问题,本文利用密度泛函理论设计了非金属掺杂碳负载非贵金属催化剂结构,探索非金属对过渡金属-氮-碳结构活性影响规律,探明不同非金属对活性位点动态微环境影响机制,
【基金项目】
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国家自然科学基金（NO. 61701288）； 陕西省科技厅项目（No. 2021JM-485）； 教育厅重点实验室项目（No. 20JS019）；
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氢燃料电池作为氢能源高效转化利用关键技术推动着未来能源革命的发展。氢燃料电池阴极缓慢的热动力学制约着燃料电池输出功率。低成本单层碳负载非贵金属结构催化剂虽表现出替代贵金属潜力,但是稳定性与热效率仍然面临巨大挑战。针对燃料电池氧还原反应效率低的问题,本文利用密度泛函理论设计了非金属掺杂碳负载非贵金属催化剂结构,探索非金属对过渡金属-氮-碳结构活性影响规律,探明不同非金属对活性位点动态微环境影响机制,获得高性能的阴极催化剂结构。具体内容如下:（1）非金属调控单双金属结构FeN3/4A和FeCoN5/6A结构设计、几何优化与热稳定性验证。采用密度泛函理论方法设计并优化了非金属掺杂的Fe-N-C和FeCo-N-C结构。形成能结果表明左区非金属A掺杂的结构相比右区非金属掺杂更稳定;分子动力学模拟结果表明结构可以在燃料电池工作温度下稳定运行,且N与C原子掺杂的阴极催化剂结构热力学更稳定。（2）不同非金属A掺杂调控单双过渡金属结构的工作性能影响。采用“计算氢气电极模型”计算结构的吉布斯自由能并评估热力学性能。结果表明单金属FeN3/4A结构对含氧中间体吸附过强,工作速率限速步骤是*OH质子化为水,双金属结构FeCoN5/6A可以改善含氧中间体吸附;P和S原子掺杂的结构可以改善吸附过弱问题,B、C、N和O原子掺杂改善吸附过强问题。得到了活性最好的FeCoN5C1-1结构（工作电势可达0.917 V,大于Pt的0.78 V）,提高了燃料电池阴极热效率。（3）FeN3/4A与FeCoN5/6A活性位点电子结构对于吸附性能影响。采用分波态密度和巴德电荷计算了活性中心及其微环境原子的电子轨道排布和电子转移。结果表明FeN3/4A的活性位点比FeCoN5/6A的Fe有更大的d轨道中心,对含氧中间体有更强的吸附;随A原子序数增大,非金属A最外层p电子数与电负性构建的决定因子系数逐渐增加,有利于氧气吸附放热过程,但过强的吸附也会导致产物难以脱附。FeCoN5C1-1结构具有合适的吸脱附势垒,获得了较高的燃料电池阴极转换效率。
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