MnO2/Ni(OH)2和CoNi2S4纳米片阵列的制备及锂电池和锂硫电池性能研究

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伴随着我国经济社会的快速发展,能源利用和环境保护问题变得尤为重要。近年来,锂离子电池作为一种新型的二次电池,受到科研工作者的青睐。由于过渡金属氧化物自身较高的理论容量而成为电极材料的研究热点,以MnO2、Co3O4、Ni(OH)2、NiO和RuO等为典型代表。但是,过渡金属氧化物较低的电导率和严重的体积效应导致材料的实际比容量偏低,电极材料的结构决定着锂离子电池电化学性能的优劣,纳米级的电极材料有利于电解液与活性物质的充分接触,缩短离子的传输路径,形成结构稳定的物理结构。还可以通过与其它材料进行掺杂形成复合材料,来提高过渡金属氧化物的电导率,进一步优化其电化学性能。因此,本文采用水浴法制备出MnO2/Ni(OH)2的纳米片阵列以及两步水热法制备出CoNi2S4纳米片阵列研究其锂离子电池性能。由于升华硫的放电比容量达到1675mAh g-1,锂硫电池的能量密度理论值高达2600 Wh kg-1,被预测为最有前景的锂二次电池。然而升华硫和硫化锂的电绝缘性、锂枝晶生长以及多硫化锂引起的穿梭效应等问题,阻碍了锂硫电池的产业化生产。本文采用熔融浸渍法把S包覆在MnO2/Ni(OH)2和CoNi2S4纳米片上制备出锂硫电池正极材料,期望改善锂硫电池的电化学性能,然后对其进行结构表征和电化学性能研究分析。本文的主要研究内容如下:(1)采用水浴法成功地在泡沫镍表面制备出MnO2/Ni(OH)2纳米片阵列,经过100次循环,锂电池的平均比容量仍维持在1052.2 mAh g-1,表现出优异的循环性能和较高的比容量。纳米片和泡沫镍基底之间形成一体化的电极片,纳米片之间彼此交错形成3D网状结构,提高了材料的结构强度,有助于提高材料的循环性能。MnO2和Ni(OH)2以纳米域的形式均匀混合生长成为纳米片,纳米片之间围成150300 nm的小孔,纳米片两侧充分与电解液接触,缩短了Li+的扩散路径,提高了复合材料的离子电导率。在不同的电流密度下,MnO2/Ni(OH)2纳米片的比容量保持率均维持在80%以上,说明MnO2/Ni(OH)2纳米片阵列具有优异的倍率性能。(2)采用两步水热法把CoNi2S4纳米片直接生长在泡沫镍表面,通过XRD测试发现CoNi2S4的合成纯度较高,采用SEM测试发现纳米片间围成大小为0.3 um小孔,CoNi2S4纳米片的厚度为120 nm,增大了与电解液的接触面积,CoNi2S4纳米片完全包覆在泡沫镍表面。在不同的电流密度下,CoNi2S4前50次循环的库伦效率均维持在95%以上,当电流密度增大到2000 mA g-1时,材料的放电比容量依然保持在814.9 mAh g-1,表现出较高的库伦效率和可逆性。通过恒流充放电曲线发现CoNi2S4纳米材料首充放电比容量为1506.2/1592.3 mAh g-1,第50次充放电时电极材料的比容量为1168.3 mAh g-1,表明该材料具有较高的比容量。CV曲线中揭示了CoNi2S4纳米材料可逆程度较大。(3)采用熔融浸渍法在MnO2/Ni(OH)2复合纳米片表面包覆一层厚度20 nm的升华硫层。纳米片之间形成孔径大小为100 nm的小孔,可以增大电解液与复合材料之间的渗透作用,使得锂离子和电荷传递速度较快,经过电化学性能的测试发现,电流密度为200 mA g-1,最后58次循环过程中,电池的平均放电容量为506 mAh g-1,采用不同的电流密度(2001000 mA g-1),均表现出稳定的比容量,该材料获得了较高的倍率性能和循环稳定性。(4)采用熔融浸渍法在CoNi2S4复合材料表面涂覆一层厚度为30 nm的升华硫,利用XRD对其进行物相表征显示硫已包覆在CoNi2S4纳米片的表面,SEM测试表明硫均匀附着在CoNi2S4纳米片表面,形成厚度约为100 nm的S-CoNi2S4-S新型纳米片结构,对升华硫起到很好的束缚能力。在200 mA g-1电流密度下,锂硫电池首次放电比容量达到579.7mAh g-1,经过60次循环后,电池保持97.6%的库伦效率。
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