论文部分内容阅读
加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)是清洁燃料生产中的重要课题。最近十几年,过渡金属磷化物以其高HDS和HDN活性和稳定性迅速成为加氢精制领域研究的热点。本论文通过X射线吸收精细结构谱(XAFS)等表征手段,研究了二氧化钛(TiO2)和二氧化铈(CeO2)改性对体相过渡金属磷化物催化剂(磷化镍(Ni2P)、磷化钼(MoP)和磷化钨(WP))反应性能的影响；探讨不同方法制备或不同钝化气钝化的磷化镍催化剂的结构和电子效应变化导致的性能差别；最后本文还通过对免焙烧的Ni2P催化剂的研究得到了一种更为简洁的制备方法。论文内容主要包括：钝化催化剂的XAFS结果表明,TiO2和CeO2在Ni2P催化的HDS和HDN反应中既起到结构助剂又起到电子助剂的作用。TiO2和CeO2不仅影响Ni2P的氧化态,还导致催化剂形成无定形的Ni。这两种效应共同促进催化剂的加氢和脱硫脱氮能力。改性催化剂的DDS路径活性变化与催化剂的氧化态变化具有一致的规律,无定形Ni的生成有助于促进催化剂的加氢能力。助催化作用可能与表面TiO2和CeO2同Ni2P物种的电子相互作用以及镍的生成有关。Ti02和CeO2改性的最优催化剂(Ti-Ni2P(0.03)和Ce-Ni2P(0.25))的加氢脱硫和加氢脱氮性能均远高于体相Ni2P催化剂的性能。对体相MoP或WP的加氢脱氮反应,TiO2和CeO2也都是有效的助剂,最优的Ti/Mo和Ti/W摩尔比为0.1；最优的Ce/Mo和Ce/W摩尔比为0.3。改性的MoP和WP催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮性能分别高于体相的MoP和WP催化剂的性能。借助XAFS表征手段,从Ni2P催化剂的制备和钝化两方面研究了催化剂的结构、电子效应对HDS性能的影响。在制备方面,考察了程序升温还原法(TPR)和低温氢等离子体法(PR)制备的Ni2P催化剂在结构和性能上的差别,并从Ni2P催化剂本质变化上解释了两种制备方法得到的催化剂性能差别的原因。在钝化方面,发现钝化气氛会对催化剂结构产生不同影响。在钝化过程中,O2与Ni2P的Ni-P键作用；而H2S与Ni-Ni键作用,这导致钝化后两种催化剂性能的差别。此外,在研究中还发现采用免焙烧法可以制备出具有良好反应活性及稳定性的Ni2P/SiO2催化剂,所制备的催化剂性能不低于传统方法制备的Ni2P/SiO2催化剂。相较传统制备方法,免焙烧法省去了一个高温焙烧的过程,更加简洁,方便。