本论文针对型煤高温燃烧过程中固硫效率低、传统固硫产物CaSO₄在高于1050℃的温度条件下易分解的难题,系统开展了旨在型煤燃烧过程中形成高温固硫物相硫铝酸钙（C₄A₃S）而提高固硫率的研究。采用XRD、SEM、TG-DTA等方法揭示了C₄A₃S生成与分解反应规律,并在型煤固硫实验研究的基础上,探讨了燃煤固硫机理。本论文是在国家自然科学基金项目“钙铝基/膨胀矿物燃煤固硫作用及灰渣资源化特征研究”（编号:40602008）资助下完成的。在计算C4A₃S相关热力学参数基础上,采用热分析和高温XRD方法对CaCO₃-Al₂O₃-CaSO₄·2H₂O体系生成C₄A₃S的反应过程进行了实验研究。结果表明,C₄A₃S在950-1000℃之间开始生成,在1240℃时大量生成。不同气氛条件下C₄A₃S生成反应实验研究表明,在1200-1400℃之间,CO₂气氛使CaCO₃分解滞后,使C₄A₃S生成和分解温度提高,随着CO₂浓度增大,C₄A₃S的生成率提高。当温度低于1300℃时,随着气氛中O₂浓度增加,C₄A₃S分解受到抑制;但当温度高于1300℃时,O₂气氛对C₄A₃S分解影响甚小。采用热分析动力学方法,计算C₄A₃S生成反应动力学参数,确定C₄A₃S生成反应的机理函数。在静态空气下,C₄A₃S生成反应表观活化能Ea=228 kJ/mol;在流动O₂气氛下,Ea=68 kJ/mol;在流动Ar气氛下,表观活化能Ea=254 kJ/mol。O₂气氛能有效降低C₄A₃S生成反应的表观活化能,惰性（Ar）气氛不利于C₄A₃S生成。C₄A₃S生成反应可以用三级反应动力学来描述,其生成过程的最概然机理为n=3的成核生长过程,机理函数为g（x）=[-ln（1-x）^1/3]。采用快速智能定硫仪,分别以CaCO₃、CaCO₃-Al₂O₃和赤泥-铝矾土为固硫剂,进行型煤固硫实验。添加CaCO₃试样的固硫率随温度升高呈降低趋势,在1050℃时,固硫率为52%;在1200℃时,因CaSO₄大量分解,固硫率仅有11%。添加CaCO₃-Al₂O₃试样,在1050℃时,固硫率为27%,1200℃时为29%。Al₂O₃的引入,在较低温度时阻碍了钙基固硫,在高温时易与CaO和CaSO₄反应生成高温固硫物相C₄A₃S,促进了钙基固硫。添加赤泥-铝矾土试样,在1050℃时,固硫率为78%;在1200℃时,固硫率为20%。在1050-1200℃之间,固硫率随着Ca/S比值的增大而增大,Ca/S的最佳比值介于3-4之间,在该温度区间CaSO₄和C₄A₃S共同起到固硫作用。采用全自动氮吸附比表面积测定仪研究钙基固硫剂的孔结构参数。煅烧赤泥平均孔径在5-20 nm之间,比煅烧CaCO₃具有更合理的孔结构,有利于固硫反应。通过型煤中硫的析出情况实时跟踪的实验结果表明,添加赤泥-铝矾土试样中的硫的析出呈双峰状,在前90 s和后60 s分别有一析出峰,这是由于赤泥具有较好的孔结构,加快了反应扩散控制阶段硫化反应的发生,硫的析出率降低;赤泥中含有Fe³⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Mn²⁺等金属离子,易造成更多的晶格缺陷,有利于Ca²⁺通过产物层扩散控制阶段向内扩散,提高固硫反应速率常数和产物层有效扩散系数,促使C4A3S生成。固硫灰渣分析结果表明,在1050-1200℃之间,固硫的主要物相为CaSO₄和C₄A₃S,灰渣中有1-2μm纤维簇状CaSO₄晶体和1-2μm不规则多面体状C₄A₃S晶体存在。