论文部分内容阅读
全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯/四氟乙烯(PDD-TFE)共聚物为无定形聚合物,不仅具有与其他氟塑料相似的耐热性、耐化学腐蚀等优点,而且还具有透光率高、折射率和介电常数小、气体通透性高等特性,在光纤、仪器、军事等方面的应用前景广。针对PDD-TFE共聚树脂合成、结构和性能研究较少的现状,本文在建立PDD-TFE共聚方法和共聚物结构表征方法基础上,研究PDD-TFE共聚动力学、共聚物特性黏度和共聚物组成随聚合条件的变化,并进一步阐明共聚物结构与性能的关系。首先,以过氧化物A为引发剂,氟代溶剂B为反应介质,合成PDD-TFE共聚物,考察聚合温度、引发剂浓度及单体投料组成对共聚动力学的影响,发现在共聚反应初期,单体转化率随反应时间线性增加,聚合速率与单体浓度关系符合一级反应特征。聚合反应速率随聚合温度与引发剂浓度的增大而增大;随PDD/TFE投料比的增大呈现先减小后增大的变化趋势,这与自由基交叉终止速率大于同种自由基终止速率、反应体系单体分配特性有关。随着聚合温度与引发剂浓度的增加,PDD-TFE共聚物的特性黏数降低,即平均分子量减少。其次,通过19F NMR谱中CF2与CF基团位移峰面积计算得到PDD-TFE共聚物组成,对不同组成及特性黏度的PDD-TFE共聚物的性能进行表征,得到共聚物结构与性能的关系。PDD-TFE共聚物的热稳定性好,在400℃以内几乎不分解;随着共聚物中PDD含量的增大和特性黏度的降低,共聚物热稳定性降低。DSC和WAXD测试表明,共聚物结晶度随着PDD含量的增加而下降,PDD含量为35%的共聚物仅有微弱结晶,PDD含量继续增加,共聚物基本为无定形。共聚物玻璃化温度(Tg)随PDD含量的增加而显著提高,Tg与特性黏数[η]的关系为Tg=167.85-308.15/[η]。PDD-TFE共聚物的复黏度(η*|)均随着测试频率的升高而降低,表现为假塑性流体特征;结晶型PDD-TFE共聚物的|η*|、储能模量G’与损耗模量G’明显大于无定形PDD-TFE共聚物。特性黏度较低([η]=40 mL/g)的共聚物的|η*|、G’与G"均较小;当共聚物特性黏数[η]>78 mL/g时,分子链缠结加剧,分子链活动能力降低,共聚物的|η*|、G’与G"显著增大。PDD-TFE共聚物具有较低的介电常数(1.90～2.05);在一定范围内,介电常数随PDD含量和特性黏度的增大而减小。PDD含量越高的共聚物的透光率越高,带隙宽度越大,可透过光的波长范围越宽。PDD-TFE共聚物具有较好的疏水性,其水接触角基本随PDD含量的降低及分子量的增大而增大。最后,应用连续自成核退火热分级(SSA)和逐步结晶法(SC)方法表征四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)的组成均匀性及片晶厚度分布,并将SSA法用于低PDD含量、结晶型PDD-TFE共聚物的组成与片晶厚度分布的分析。结果表明,对于分子量较大的PFA,SSA热分级效果明显优于SC。通过自成核熔融行为可确定PFA的SSA的初始热分级温度,并进一步优化得到了较优的热分级条件:升温/降温速率10℃/min、分级步长△T为5℃、恒温时间5 min。PFA的SSA结果显示随着共聚物中全氟丙基乙烯基醚含量的增加,共聚物组成分布和片晶厚度分布变宽;对于组成相近的PFA,由于组成均匀性差异,也会导致片晶厚度分布、结晶度与熔融温度的差异。应用SSA法可较好表征可结晶PDD-TFE共聚物样品的组成均匀性,实验采用的PDD-TFE共聚物样品组成分布略宽,具有宽的片晶厚度分布(13 nm～30 nm),组成均匀性较差。总之,本文得到了 PDD-TFE共聚合规律及共聚物结构与性能的关系,可为PDD-TFE共聚物的工业合成与应用提供一定指导。