氰基苯乙烯衍生物的自组装、荧光传感及力致变色性质研究

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近年来,对外界刺激做出响应的功能型材料受到科学界的广泛关注。其中,超分子凝胶作为超分子化学的重要分支,因具有热刺激响应而备受人们关注。这类凝胶通常是通过分子间的弱相互作用自组装形成的纳米聚集体。这些弱相互作用可以赋予和改变超分子凝胶具有对外部刺激响应的能力,其中以荧光π-凝胶尤为显著。另外,迄今为止,利用机械力刺激改变荧光强度和颜色的有机力致荧光变色(MFC)材料,由于其潜在的应用前景已被广泛研究。然而,同时具有凝胶化能力、气体荧光传感以及力致变色的有机功能材料还鲜有报道。基于此,本论文围绕设计与合成含有氰基苯乙烯基团的有机小分子凝胶因子为基础,在分子结构中引入蒽、吖啶以及苯并噁唑等功能化基团,使其不仅具有凝胶化能力,还具有对酸、有机胺和机械力等多重刺激响应的特性。经研究,取得了如下研究成果:(1)设计并合成了由丁二酰和戊二酰基团作为桥联键连接N-十二烷基-L-苯丙氨酰胺和氰基苯乙烯基蒽的衍生物PC2AN和PC3AN,研究了桥联基团对它们的自组装以及力致变色性质的影响。结果表明,氰基的存在会导致两种化合物表现出典型的聚集诱导发光(AIE)现象。此外,PC2AN和PC3AN在某些溶剂中可以形成稳定的有机凝胶,并且显示出了凝胶诱导的发光增强现象。而且PC3AN比PC2AN的凝胶化能力更强。光谱测试表明,PC3AN凝胶中芳香族酰氨基团的氢键与π-π相互作用强于PC2AN凝胶。此外,在对固体PC3AN施加机械力后,其荧光颜色没有改变。而PC2AN却表现出显着的MFC性质。结果表明,分子结构中只相差一个亚甲基就会引起其凝胶化能力和MFC的显著不同。(2)、设计并合成了由丁二酰和戊二酰基团作为桥联键连接N-十二烷基-L-苯丙氨酰胺和氰基苯乙烯基吖啶的衍生物PC2VA和PC3VA。其中,吖啶单元的引入不仅可以提供与挥发性酸蒸气响应的结合位点,还可以降低分子的HOMO能级,使分子有可能对有机胺气体具有响应性。研究表明,两种化合物都表现出了优异的AIE和MFC特性。另外,虽然两个化合物都可以在某些溶剂中形成凝胶,PC2VA凝胶形成的均一的干凝胶薄膜可以被挥发性酸和芳香胺气体猝灭。其对苯胺的检测限可低至1.3μg/m3,对三氟乙酸(TFA)的检测限也可以很低,为2.3 mg/m3。(3)、设计并合成了由苯并噁唑和没食子酰胺单元组成的氰基苯乙烯衍生物3C16PBCP,以实现分子自组装体对酸蒸气的响应以及其固体对机械力的双重响应。3C16PBCP在许多溶剂中可以形成稳定的凝胶,特别是在DMSO中,其临界凝胶化浓度可低至2.1×10-4 mol/L。光谱研究表明,凝胶形成的驱动力是酰胺基团之间的氢键相互作用、芳香族部分之间的π-π相互作用以及脂肪族烷基链的范德华力。该化合物干凝胶膜的荧光对TFA蒸气也很敏感,对TFA的检测限低至70 ppb。另外,3C16BPCP固态粉末经过机械力研磨后,分子间氢键和原始的π-π相互作用被破坏,使其荧光颜色从绿色变为橙色。
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