四元(硅杂)环化合物是一种具有高环张力的有机小分子,受环张力的影响,金属催化剂可促使C-C键或C-Si键断裂,从而可作为合成子应用于扩环或开环反应制备复杂分子,对于新型生物活性物质或药物分子的合成有着重要的支撑作用,越来越受到化学工作者的关注。然而,对其化学选择性或立体选择性控制仍然并非易事。针对含硅和非硅两类四元环化合物,本文从C-C键和C-Si键的催化断裂理论研究出发,利用钯催化剂开展了环张力驱动的开环扩环反应研究,完成了苯并含硅四元环与环丙烯基酯类化合物之间选择性开环扩环反应,并且对于3-芳基环丁酮类四元环化合物反应机理进行探究与验证,取得了如下科学发现:(1)针对钯催化的环丙烯与苯并含硅四元环的[4+2]扩环反应,实现了对苯并含硅四元环C?Si键与环丙烯C?C键可控的断裂,构建了一系列含硅-双环[4.1.0]庚烷化合物。通过对反应条件的优化,尤其是基于大量手性Taddol配体的筛选,建立了最优化反应条件,成功构建了具有至少三个手性中心的硅杂环化合物,该反应具有条件温和,易操作,底物普适性广,化学选择性高等特点,并具有良好的对映选择性,高达95.5:4.5 er值。在衍生反应中可利用TBAF实现碳-硅键断裂,为合成常规环丙烷化反应难以获得的具有高非对映选择性环丙烷化合物提供了新策略。同时对该反应的机理进行了详细研究,利用核磁共振和DFT理论计算等手段建立了合理的反应机制,后续的钯催化合成各种官能化含硅分子提供了指导性思路。(2)针对钯催化3-芳基环丁酮类四元环化合物的高选择性C-C和C-Iσ键交叉交换反应,利用DFT理论计算开展了反应机理的研究,对于该反应手性中心的构建与手性配体位阻之间关系进行研究,进一步认识了手性配体在碘迁移及相关季碳手性中心的构建中具有举足轻重的作用,同时确立了一条较为合理的反应机理:零价钯先后对芳基C?I键插入,环丁酮中C?C键发生两次氧化加成,形成四价钯中间体,然后该中间体再经过两步还原消除得到最终产物。综上,我们利用四元环化合物特有化学反应性和环张力,实现了钯催化的一系列四元环化合物开环扩环新反应,并对其反应机理进行了探究。