基于基于葫芦脲[8]主体与刚性客体分子构筑的超分子纳米结构

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在过去的二十几年中,超分子纳米结构由于其独特的性质和广阔的应用前景而获得了极大的关注。已经有各种各样的超分子纳米结构被构筑了出来,并广泛地应用于各种领域。基于主客体相互作用的超分子纳米结构由于其易于制备、种类多样、可逆性好等优良性质而受到了特别的关注。葫芦脲[8]是一种空腔比较大的大环主体分子,其对客体分子有着强包结作用,而刚性客体分子在超分子纳米结构的构筑中也占据了重要的位置。本章中主要围绕基于葫芦脲[8]和刚性客体分子构筑的超分子纳米结构展开,共分为四个章节。  第一章前言主要介绍了构筑超分子纳米结构的驱动力和常见的基于主客体相互作用构筑的超分子纳米结构。  第二章中我们在研究中提出了一种用非手性单体在水中构筑超分子螺旋纳米纤维的新方法。首先设计并合成了一个Y状客体单体分子2-1,其有一个刚性芳香族骨架,其两边端位上各含有一个4,4-联吡啶基团,并且有一根延长的四甘醇链,该分子具有非常好的水溶性。在水中将客体分子2-1与CB[8]相混合,联吡啶能够与CB[8]生成2∶1主客体络合物,在很低的浓度时,主客体分子会通过主客体相互作用生成寡聚体。当浓度继续升高,会有线性超分子纳米结构生成,我们通过透射电子显微镜和原子力显微镜等观察到了该纳米结构具有手性螺旋性质,这也是由非手性分子构筑的螺旋超分子纳米纤维。当浓度达到一定值后,超分子螺旋纳米纤维会转变为超分子水凝胶,这提供了一种构筑智能纳米材料的新方法,该超分子水凝胶具有可逆的性能。当加入酸或碱时,超分子水凝胶发生溶胶-凝胶转变。这项工作的优点在于介绍了一种用简单的用非手性单体构筑水溶性超分子螺旋纤维的新方法,推动螺旋超分子纳米结构向着可设计应用型材料发展。  第三章中设计合成了一个刚性“四枝”状分子3-1,每个末端含有一个单正电荷4,4-联吡啶基团。在水溶液中其能够与CB[8]自组装生成超分子有机框架。由于客体分子的刚性特性,生成的框架结构空腔较大且能保持稳定,可以用来做纳米反应器。如果将体系与光酸螺吡喃混合,由于螺吡喃在光照的情况下能够转变为部花青化合物并释放出质子。如此以来,该超分子有机框架有望实现酸-碱和光双重刺激响应性。  第四章中我们设计并合成了一个含有光响应偶氮苯单元的长链季铵盐化合物4-2和另一个“四枝”状分子4-1,该四枝状分子的末端各含有一个甲基紫精单元。我们设想,偶氮苯单元在水溶液中单独存在时,能够组装为囊泡结构。在将偶氮苯季铵盐与四枝分子和CB[8]以摩尔计量比4∶1∶4的比例在水中混合,每个CB[8]分子能够包结一个偶氮苯单元和甲基紫精单元,三者将形成水溶性的组装体。光照条件下,偶氮苯发生光致异构从CB[8]中脱离,并组装生成囊泡,而将四枝分子上的甲基紫精进行单电子还原后,其能够通过分子间π-π相互作用生成超分子有机框架,从而实现了多种模式的组装,并且组装体有望实现对光和化学的双重刺激响应。
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