膨润土负载ZnCl<,2>催化剂的制备与表征及其在对伞花烃半合成中的应用

来源 :广西大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cjl11082009
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以广西宁明钙基膨润土为原料制备了膨润土负载ZnCl2催化剂,对催化剂的晶体结构和表面性能进行了表征,确定了膨润土负载ZnCl2催化剂的最佳制备工艺,应用该催化剂进行松节油液相法直接异构-歧化制备对伞花烃的研究。主要工作内容如下:   采用自制的催化剂活化装置,在N2保护下,使用无水浸渍法制备膨润土负载ZnCl2催化剂,通过单因素实验考察了盐酸浓度、酸化时间、活化温度、活化时间及浸渍液浓度等因素对膨润土负载ZnCl2催化活性的影响,使用正交实验法并采用极差分析和方差分析考察各因素对催化剂活性的影响程度,结果显示影响催化剂活性的各因素按显著程度依次为活化温度>浸渍液浓度>盐酸浓度>活化时间>酸化时间,催化剂制备的最佳条件为:盐酸浓度16%(质量分数),酸化时间4h,活化温度150℃,活化时间3h,浸渍液浓度0.48mol·L-1。   采用FTIR、XRD、氮气吸附脱附、SEM-EDS、电位滴定、激光粒度分析和热分析等测试手段对膨润土负载ZnCl2进行了表征。FTIR分析结果显示,酸改性膨润土和膨润土负载ZnCl2的红外谱图与膨润土的相似,但A1-O-H在3630cm-1处的振动吸收峰较膨润土的弱,表明膨润土经酸改性和负载ZnCl2后骨架未被彻底破坏,但结晶度有所降低。XRD分析表明,膨润土经酸改性和负载ZnCl2后其主要特征衍射峰的强度明显降低,谱峰宽化,但其它衍射峰与膨润土的相似,表明膨润土经过酸改性和负载ZnCl2后的结晶度降低,但蒙脱石的骨架结构没有被彻底破坏;在膨润土负载ZnCl2的XRD图中出现了一个新特征峰,初步推测该峰为Zn(OH)C1。比表面分析表明,负载ZnCl2后比表面积有所下降,但孔容和孔径结构都有所改善,存在平行板壁的狭缝形孔。SEM分析表明,膨润土酸改性后表面较粗糙,表层片状边缘呈微卷边结构,片层剥离现象较明显,结构也更为疏松;负载ZnCl2后则表现出比较清晰的层状结构,说明ZnCl2已进入了膨润土的孔结构中,其结构较酸改性膨润土致密。EDS半定量分析结果表明,膨润土经酸处理和负载ZnCl2后Mg、A1、K、Fe、Ca、Na的含量较原土均有所减少,膨润土负载ZnCl2中Zn与C1的原子比接近1。电位滴定结果表明,膨润土通过浸渍法负载具有Lewis酸性的ZnCl2后,总酸量由酸改性膨润土的0.50mmol·g-1提高到0.91mmol·g-1,其中B酸的酸量变化不大,L酸的酸量增加了0.40mmol·g-1。粒度分布测定显示,负载ZnCl2后粒径分布在0.255~1.106μm,0.5μm以下的颗粒占26.98%,0.5~1μm的颗粒占73.03%。TG-DTG曲线在ZnCl2的沸点732℃处没有出现明显的失重过程,表明膨润土负载ZnCl2催化剂上不存在纯的ZnCl2。   以松节油为原料、膨润土负载ZnCl2为催化剂进行异构-歧化制备对伞花烃的研究。采用单因素实验法考察了反应温度、催化剂用量、反应时间和搅拌转速对反应的影响,确定了最佳反应条件:反应温度180℃,催化剂用量为松节油的3%(以松节油重量计),反应时间3h,搅拌转速200r·min-1,在最佳工艺条件下蒎烯的转化率为100%,对伞花烃收率为75.62%。   采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术对松节油直接催化异构-歧化液相反应过程进行研究。FT-IR分析表明,在反应产物谱图中蒎烯吸收峰3023cm-1、1653cm-1和3067cm-1消失,苯环的骨架吸收峰1645cm-1和1456cm-1、异丙基的特征峰1384cm-1和1364cm-1和对位双取代苯的吸收峰814cm-1强度增大,说明松节油中蒎烯已完全反应,主要产物为对伞花烃;GC-MS分析共分离出42个峰,鉴定出38个化合物,其中主要产物为对伞花烃、3-对孟烯和1-对孟烯,其质量分数分别为60.35%、10.28%和6.59%。对酸改性膨润土负载ZnCl2催化松节油直接异构-歧化液相反应过程进行了探讨,结果表明原料中双环单萜烯发生了开环异构、重排和歧化主反应,同时倍半萜烯和双环单萜烯存在水合、脱氢、脱水和裂解等副反应,获得了酸改性膨润土负载ZnCl2催化松节油异构-歧化复杂反应网络图。
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