芳基磺酰类化合物参与的偶联反应研究

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传统的偶联反应中常用的试剂多是反应活性高、选择性好的化合物如有机卤化物、有机硼化物、磺酸酯、有机金属试剂等。然而,这些试剂或多或少存在一些问题,如格氏试剂容易变质难以保存,有些卤化物的活性太低或者太高,还有些试剂成本过高等,因此,探索新的偶联试剂是化学工作者的自然使命。近几十年过渡金属催化的交叉偶联反应在有机合成中异军突起,已经成为构建碳-碳键或者碳-杂键的重要手段,甚至被广泛应用于合成、化工生产、医药、农业、染料工业和材料科学等领域。研究发现,芳基磺酰类化合物可以通过脱硫过程或者还原过程而参与偶联反应,这为开发新的亲电偶联试剂提供了一个新的方向。基于本课题组对3,4-二氢嘧啶硫酮及其衍生物合成研究的工作基础,本论文探究了芳基磺酰类化合物与3,4-二氢嘧啶硫酮以及二嘧啶基二硫化物的偶联反应,合成了一系列C-C、C-S偶联产物。主要内容如下:1.综述了芳基磺酰类化合物与诸多底物如烯烃、炔烃、(杂)芳烃、杂环化合物等的偶联反应研究进展。2.以Pd(OAc)2作催化剂、Cu(OAc)2作氧化剂的条件下,研究了3,4-二氢嘧啶硫酮与芳基磺酰肼的脱硫偶联反应。合成了33个C-C偶联产物,并通过1H NMR、13C NMR和HRMS对产物结构进行了表征,对反应机理也进行了深入研究。该方法不仅适用于嘧啶硫酮,其他具有硫代酰胺结构的底物也能顺利发生反应,具有显著的普适性。3.在Pd(OAc)2催化下,探索了二嘧啶基二硫化物与芳基磺酰氯的C-S偶联反应。合成了14个相应的C-S偶联产物,产物结构都经1H NMR、13C NMR表征,对反应机理进行了初步探究。该反应无需惰性气体保护,但其底物拓展有一定局限性。
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