新型无表面活性剂微乳液体系强化木质素解聚过程研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zkw_2209
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随着石油和天然气等化石资源的日渐枯竭和人们环境意识的日益提高,开发利用可再生资源迫在眉睫。木质素作为自然界中唯一可再生的天然芳香族高分子聚合物,具有替代化石资源制备芳香族化合物的潜力。然而,由于木质素结构的复杂性和多样性,一定程度上阻碍了其资源化利用和研究。目前,木质素的解聚过程主要包括了均相和多相催化。多相催化中由于木质素大分子与固体催化剂存在接触限制,导致反应条件苛刻,往往需要高温高压条件,而均相催化体系则存在产物选择性差和难分离等问题。因此,开发新型反应体系,用于克服上述不足,非常重要。微乳液是一种热力学稳定的分散体系,在化学反应中具有克服不相溶性、提高区域选择性和加快反应速率等特点。本文针对木质素解聚体系存在的一些不足,利用木质素的两亲性和微乳液的独特性质,构建了系列新的木质素解聚体系,并考察了相关催化解聚作用机理。主要内容如下:(1)设计了正辛烷/正丙醇/水无表面活性剂微乳液体系,应用于木质素氧化解聚,且对微乳液体系进行了系统的表征与分析,包括拟三元相图、电导率、紫外可见光谱、红外光谱和冷冻扫描电镜等。结果表明:与非微乳液体系比较,微乳液体系中酚类总收率至少提高了40 wt.%;在优化条件下,酚类单体和对羟基苯甲醛收率分别达到了127.1和45.8 mg·g-1。微乳液的增溶作用和木质素在界面上的定向排布是强化木质素解聚过程的主要因素。理论推导发现,该体系具有断裂β-O-4键、C-C键和酯键的能力,且对羟基苯甲醛主要来自木质素中酯化的对羟基肉桂酸单元经水解和氧化以及对羟基苯基单元经β-O-4键和C-C键断裂后经脱水和氧化获得。(2)在上述微乳液的基础上,设计了一种以异丙醇为两性溶剂的微乳液体系,用于木质素的氢转移解聚制备高选择性的4-乙基苯酚。结果表明:当水、异丙醇和正辛烷分别为16.7、75.1和8.3 wt.%时,酚类收率达到了93.5 mg·g-1,且4-乙基苯酚选择性高达67.8%,与异丙醇-水体系(RP’/W=4.50)比较,酚类收率提高了39.1 wt.%;在该微乳液体系中,木质素主要聚集于液滴的表面,且木质素溶解度提高了51%。这些被认为是微乳液起到过程强化作用的主要因素;理论推导认为,该体系具有断裂β-O-4键和酯键的能力,且4-乙基苯酚主要来自木质素中酯化的对羟基肉桂酸部分,经水解、脱羧后再加氢获得。(3)出于对木质素定向剪切的考虑,在酸性双阳离子液体催化剂下,设计了一种由甲醇、正丁醇和正己烷组成的无水型微乳液体系用于解聚木质素制备肉桂酸酯。结果表明,当甲醇、正丁醇和正己烷含量分别为10.0、80.0和10.0 wt.%时,肉桂酸酯收率达到最大值;在优化条件下,酚类收率和肉桂酸酯收率分别达到了170.3和138.2 mg g-1,与甲醇-正己烷体系比较,酚类收率增加了34.9%;进一步的分析表明,该体系主要通过酯交换反应,对酯化的对羟基肉桂酸结构单元进行定向剪切。
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