提高FCC烟气脱硫脱硝效果双功能助催化剂的开发研究

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流化催化裂化工艺(FCC)是重油轻质化最重要的加工工艺。FCC原料中的一部分硫、氮沉积于焦炭中,经燃烧反应生成SOx、NOx随烟气排放,带来严重的污染问题。随着国家对环境保护的日臻重视,对气体污染物的排放要求也越来越严格。针对FCC烟气中的SOx、NOx,使用脱硫脱硝助催化剂控制FCC烟气中SOx、NOx的排放具有设备投资费用少,操作费用低,没有废物后处理问题等优点。本论文开展金属氧化物复合改性提高镁铝尖晶石对FCC烟气脱硫脱硝效果的研究。  首先,论文运用基于结构导向集总的FCC动力学模型研究了以高含硫含氮蜡油为原料的催化裂化工艺过程中含硫含氮分子的反应和分布规律,并考察了反应条件对FCC关键产物及烟气中硫、氮含量的影响。结果表明:蜡油中的硫和氮主要分布于520-560℃馏程范围内。蜡油的主要碳数分布为C14-C38;主要烃类组成为脂肪烃和芳烃;其中芳环结构主要为两环和三环的芳香结构。馏分油中C/H比、硫氮含量、芳碳含量、噻吩硫和吡啶氮含量均随馏分变重而增大。高温和高剂油比有利于含硫分子裂解,因而在处理量不变的条件下,适当提高温度,适度提高剂油比有利于降低焦炭中的硫含量从而控制FCC烟气中的SOx含量;由于高温不利于氮化物在催化剂上的吸附,且高剂油比会促进氢转移反应而增强氮化物的缩合生焦,因而适当提高温度,适度降低剂油比有利于降低焦炭中的氮含量。  接着,选用镁铝尖晶石为载体,过渡金属氧化物、稀土金属氧化物等为活性组分,制备了具有良好的脱硫脱硝性能的催化剂。实验结果表明:1%CuO-8%CeO2/Mg2Al2O5的脱硫活性最优,40min内的SO2累积脱除率达90.67%,SO2吸附量为45.30mg/g。CuO同时也是合适的脱硝改性金属氧化物,4%CuO改性尖晶石在最低温度230℃左右开始表现出脱硝活性;并随温度的升高,脱硝性能迅速增强,在约300℃脱硝性能达到100%。  然后,运用多种表征手段并结合密度泛函(DFT)计算方法,探讨金属氧化物改性尖晶石的脱硫脱硝机理。结果表明:O2在CeO2(111)表面O空位上容易发生吸附解离,解离后得到的O原子具有较强的氧化活性;与SO2反应具有更低的反应能垒,是CeO2提高Mg-Al尖晶石脱硫能力的关键。CuO、CeO2在脱硫过程中的协同作用是由于制备过程中,与Ce4+半径相近的Cu+进入了CeO2晶格,Cu+和Ce4+的价态差异导致CeO2晶格产生大量的氧空位,氧空位提高了催化剂对O2的吸附和传递能力,从而促进了SO2的氧化,提高了催化剂烟气脱硫的效率。结合实验结果和文献分析提出了NO在Cu+上的反应路径:NO→(NO)2→N2O+Oads、N2O+CO→N2+CO2、 Oads+CO→ CO2;以Cua+(NO)(NO)或Cua+(NO)(ON)两种吸附态分别为反应起点时,整个反应过程的速率控制步骤的反应能垒分别为1.406eV、1.708eV;均远小于NO+CO在没有催化剂情况下的气相反应能垒。  紧接着,在小型提升管反应器、中石化安庆石化分公司蜡油催化裂化装置、中石化清江石化分公司50万t/a重催装置上进行改性尖晶石的脱硫脱硝性能考察。小型提升管反应器上的实验结果表明:在富氧条件下,助催化剂对烟气SO2脱除率为74.50%;贫氧条件下,对NOx脱除率为87.63%。CuO、CeO2改性尖晶石体现出了优异的烟气脱硫脱硝性能。最后,针对中石化安庆石化分公司催化裂化烟气SOx超标而NOx达标的情况,采用了硫转移方案的助催化剂并结合工艺条件的优化,结果表明:在反应温度538℃、剂油比8、助催化剂添加量为3%的条件下,开始快速加注助催化剂后,由于助剂的硫转移效果,烟气中SO2含量急剧下降;进入平稳加注期后,烟气中SO2趋于稳定,含量在约为100mg/m3波动,助剂的脱硫效果约为66.7%。针对中石化清江石化分公司重油FCC装置SOx、NOx均不符要求的情况,采用了同时脱硫脱硝的助催化剂方案并结合工艺条件的优化。结果表明:在反应温度505℃、剂油比6、助催化剂添加量为5%的条件下,使用助催化剂后,烟气NOx从650ppm降低到190ppm,脱除率达70%; SOx含量560ppm降低到220ppm,脱除率达60%,环保效果十分明显。同时,使用助催化剂对FCC产物分布、产品质量、平衡催化剂的颗粒分布及装置的操作无任何不良影响。
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