单取代茚与羰基钌的反应

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双核金属络合物是当前金属有机化学的研究热点之一,由于两个金属中心可以协同作用,从而显示出较高的反应活性和催化性能。对这类化合物的深入研究,不仅丰富和发展金属有机化学理论,还有助于为新型催化反应提供催化剂及反应模型,具有潜在的应用前景。本文研究了单取代的茚与羰基钌的反应性,分离鉴定所得配合物的结构,考察了茚的五元环上的取代基对配合物结构的影响,尤其对配合物的Ru-Ru金属键键长的影响。主要研究内容如下:(1)合成了5个烃基取代茚配体[C9H7R][R=异丙基(1),正丙基(2),烯丙基(3),环戊基(4),苄基(5)],研究了它们与Ru3(CO)12在加热回流条件下的反应,分离得到了5种新的取代茚基双核钌羰基化合物[(η5-C9H6R)Ru(CO)(μ-CO)]2[R=异丙基(6), R=正丙基(7), R=烯丙基(8), R=环戊基(10), R=苄基(11)]和1个桥连双茚基双核羰基化合物(CH3CH2CHCHCH2CH3)[(5-C9H6)Ru(CO)]2(μ-CO)2(9)。结果表明:茚的五元环上为单取代时,取代基对分子中的Ru-Ru键的键长影响不大,几乎可以忽略,但茚基上的取代基对所形成配合物的结构有影响,当茚基上的取代基含有易发生反应的双键或杂原子时,易得到结构新颖的配合物,同时,结果还表明,桥连的配合物中Ru-Ru键长比非桥连配合物中Ru-Ru键长要长。(2)合成了4个芳基取代茚配体[C9H7R][R=苯基(12),对甲基苯基(13),对氯苯基(14),对甲氧基苯基(15)],研究了它们与Ru3(CO)12在加热回流条件下的反应,分离得到了4种新的取代茚基双核钌羰基化合物[(η5-C9H6R)Ru(CO)(μ-CO)]2[R=苯基(16),R=对甲基苯基(17), R=对氯苯基(18), R=对甲氧基苯基(19)]。结果表明:当茚的五元环上的取代基仅位置不同时,对Ru-Ru键键长几乎无影响,同时,顺式构型配合物要比反式构型配合物中Ru-Ru键键长短。(3)合成了1个噻吩基取代茚配体C9H7C4H3S (20),研究了它与Ru3(CO)12在加热回流条件下的反应,分离得到了1种新的取代茚基双核钌羰基化合物[(η5-C9H6C4H3S)Ru(CO)(μ-CO)]2(21)。结果表明:噻吩基仅作为一个取代基存在,S原子并未发生配位。(4)用1H NMR、IR光谱以及元素分析等手段对11个新配合物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射分析测定了其中8个配合物的晶体结构。
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