结合活性自由基聚合和Suzuki偶联反应制备功能性聚合物

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刺激响应性聚合物由于其在不同环境条件下所展现出的不同性质而受到广泛的关注。“活性”/可控自由基聚合由于能够精确控制聚合物的分子量和分子量分布指数,方便地设计合成各种精细结构的聚合物而受到越来越多的重视。目前,活性自由基聚合方法主要包括稳定自由基聚合(Stable Free Radical Polymerization, SFRP),原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP),可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合,单电子转移活性自由基聚合(Single Electron Transfer mediated Living Radical Polymerization, SET-LRP)等。近年来,随着科技的不断发展,单一的活性自由基聚合方法已经很难满足高分子合成领域的需求。多种活性自由基聚合方法相结合,或者活性自由基聚合与其他反应,比如“点击化学(Click Chemistry)”反应、Suzuki偶联反应等,相结合从而得到结构更为复杂和精细的聚合物,在高分子合成领域占据了越来越重要的地位。通过Suzuki偶联方法,可以较为方便地形成C-C键,其中合成π-共轭聚合物是其一个很重要的应用。π-共轭聚合物由于其优异的光学性质,被广泛应用于一些光学器件中,比如有机发光二极管,有机发光三极管,有机场效应晶体管,有机生物传感器,太阳能电池等。本论文的工作主要研究了结合RAFT聚合与Suzuki偶联反应合成温度响应性荧光纳米粒子,以及结合SET-LRP方法和Suzuki偶联反应合成梳状聚合物,内容主要包括以下两部分:(1)结合RAFT聚合和Suzuki偶联反应设计合成了三种不同链段比例的具有温敏性的荧光纳米粒子。首先,合成了一种2,7-二溴咔唑功能化的甲基丙烯酸酯类单体9H-2,7-二溴-咔唑-9-正己基甲基丙烯酸酯(DBCzMA);然后,以CPDN为RAFT试剂,AIBN作为引发剂,研究了其聚合动力学,并合成了三个不同分子量的聚合物;接着,以上述不同分子量的聚合物为大分子RAFT试剂,AIBN为引发剂,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为第二单体,采用RAFT扩链方法合成三种不同DBCzMA/NIPAM比例的两亲性嵌段共聚物;最后,用Suzuki偶联方法将嵌段共聚物中DBCzMA单元进行交联,得到三种不同PNIPAM链长的核壳结构的荧光纳米粒子,对上述纳米荧光粒子的光学性质及温敏性进行了考察;(2)结合SET-LRP方法和Suzuki偶联反应设计合成了新型主侧链pH响应性梳状聚合物。首先,合成了一种带2,7-二溴咔唑单元的引发剂9H-2,7-二溴-咔唑-9-正己基-2-溴代异丁酸酯(DBCzBr);然后,以DBCzBr为引发剂引发丙烯酸叔丁酯(t-BA)的SET-LRP,考察了其聚合动力学行为,同时合成了三种不同分子量的PtBA;接着,将上述末端带2,7-二溴咔唑基团的PtBA与对应的9-(1-辛基壬基)咔唑-2,7-双(硼酸频哪醇酯)进行Suzuki偶联反应,得到主链为聚咔唑侧链为PtBA的梳状聚合物;最后,将上述聚合物在CF3COOH条件下进行水解,得到主链为聚咔唑侧链为PAA的pH响应性梳状聚合物。
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