钴基催化剂费托合成反应动力学及浆态床反应器数学模拟

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合成气通过费托合成反应制备液体燃料对于解决我国能源供应不足以及保证国民经济稳定持久发展有着重要作用。而费托合成反应动力学的研究、反应器的数学模拟以及鼓泡浆态床反应器中费托合成产品的固液分离对于费托合成反应器的设计放大和工艺条件的优化操作具有重要的指导意义。在研究活性炭负载钴基催化剂反应性能的基础上,建立了等温积分固定床反应器中CO消耗本征速率模型、鼓泡浆态床反应器中的CO消耗宏观速率方程、详细的产物分布模型。根据CO消耗宏观速率模型以及产物分布模型建立了鼓泡浆态床反应器的数学模型,并对鼓泡浆态床反应器中费托合成的典型工况(温度230℃,压力3.0MPa,氢碳摩尔比2.0)进行了模拟,得到了反应器结构参数以及产物的出口分布。探讨了不同的操作条件对鼓泡浆态床反应器的反应性能的影响,为反应器操作条件以及结构参数的优化提供依据。采用扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行了表征。结果表明活性炭负载钴基催化剂为中孔与微孔混合的结构,表面物种为C0304,催化剂的还原可在纯氢气氛下进行,还原温度适合选取在350-400℃之间。在管式等温积分反应器中考察了反应温度、反应压力、进气空速以及原料气中H2与CO的摩尔比(以下简写为H2/CO)对活性炭负载钻基催化剂反应性能的影响,结果表明:提高反应温度、反应压力、原料气中H2/CO值,减小进气空速有利于提高CO的转化率和催化剂的活性;升高反应压力,降低反应温度、进气空速以及原料气中H2/CO值有利于提高产物中高碳产物的选择性,不利于低碳产物的生成。通过分析催化剂的费托合成的反应性能,费托合成活性炭负载钻基催化剂较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0 MPa,原料气H2/CO为2.0,进气空速2000 h-1,在该条件下,CO转化率为20.13%,CH4、低碳烃、高碳烃、低碳醇以及高碳醇的选择性分别为19.07%、24.11%、36.53%、15.79%和4.48%。在反应温度220-250℃,反应压力2-4 MPa,合成气中H2/CO摩尔比为1.0-2.5,空速为2000-3500 h-1的操作条件下,得到了管式等温积分反应器中费托合成活性炭负载钴基催化剂的CO消耗本征速率模型为:在反应温度210-225℃,反应压力2-4 MPa,合成气中H2/CO摩尔比为1.0-2.5,空速为400-1000 h-1的操作条件下,得到了浆态搅拌釜反应器中费托合成活性炭负载钴基催化剂的CO消耗宏观速率模型为:根据不同操作条件下产物含量随碳数n的分布情况,将烷烃、烯烃、醇类的含量分布分别近似为两条相交的直线,根据实验测得的不同碳数产物的摩尔分率Xi,线性回归得到Xi与碳数n的关联式,并将系数与操作条件进行关联,结合CO消耗速率方程,可得到各个产物的详细分布模型。通过统计检验和相对误差分析,CO消耗本征速率模型、CO消耗宏观速率模型以及详细产物分布模型用以预测反应结果是适宜的,计算值和实验值符合良好。基于费托合成CO消耗宏观速率模型、详细产物分布模型以及催化剂颗粒的沉降扩散模型,建立了费托合成鼓泡浆态床反应器的一维数学模型。在操作温度230℃,操作压力3.0 MPa,进气流量5×105Nm3·h-1,气体组成为yH2=0.60,yco=0.30,yN2=0.10,催化剂固含率30%,反应器直径5.0 m的条件下,对费托合成鼓泡浆态床反应器进行了数学模拟。计算结果表明:静液高度18.72 m,床层操作高度25.55 m,平均气含率0.27,表观气速0.43 m·s-1,石蜡油质量212.29t,催化剂质量90.98t,出口气体组成为yH2=53.57%,yco=24.60%,yN2=10.88%,YCH4=1.40%,Yc3=1.24%,yC8=0.25%,Yc23=0.01%,YCH3OH=0.21%,YC3OH=0.18%,yc8=0.040%,CO转化率24.64%,C2-4烃选择性46.19%,产量80485 t·a-1,液态烃选择性24.61%,产量47228 t·a-1,醇选择性12.85%,产量32715 t·a-1,产物总产量160429t·a-1。模拟计算了操作压力、操作温度以及原料气中H2/CO对鼓泡浆态床反应器反应性能的影响。结果表明:随着操作压力的增大,CO的转化率和醇的选择性明显增加,C2-4以及液态烃的选择性略有减小,床层平均气含率及表观气速均明显下降,床层静液高度以及操作高度随之降低,各产物的产量明显增加, C2-4以及醇的产量增幅较大,液态烃的增幅相对平缓,产物总产量从130123 t/a-1增加到182917 t/a-1,增幅明显;随着温度的升高,CO转化率明显增加,C2-4烃及醇的选择性略有增加,液态烃的选择性略有下降,表观气速略有增加,床层平均气含率保持不变,反应器的静液高度和操作床层高度明显减小,各产物的产量均随之增加,其中C2-4烃的产量相对于其他产物增幅较大;随着原料气中H2/CO的增加,表观气速以及床层平均气含率保持不变,床层静液高度以及操作高度均明显下降,CO转化率明显增大,C2-4烃的选择性增加,而液态烃的选择性随之减小,醇选择性的变化相对较小,C2-4烃、醇以及总产量均有明显的增加,液态烃产量增幅较小。在0.5 L的浆态搅拌釜反应器中考察了操作条件对费托合成产品与催化剂颗粒的固液分离效果的影响,结果表明:在釜内利用金属粉末烧结板进行内过滤,可以实现催化剂颗粒与费托合成产品的有效分离。随着内过滤操作的进行,颗粒在过滤介质表面的沉积受到过滤压差以及滤液冲刷的双重影响,使得滤饼厚度最终达到动态平衡,过滤速率趋于稳定。同时,过滤速率随温度的升高、过滤压差的增大、过滤介质孔径的增大以及浆液中固含率的减小而增大。结合因次分析方法,建立了浆态搅拌釜反应器内部过滤模型,通过统计检验以及相对误差分析,模型计算值和实验值吻合良好,模型是适宜的。
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