稀土改性二氧化钛光催化剂的性能及机理研究

来源 :北京科技大学 | 被引量 : 12次 | 上传用户:guojinwenv1
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二氧化钛是一种应用广泛的半导体材料,具有催化活性高、化学稳定性强、无毒害作用、成本低廉等优点,被认为是最重要的光催化剂而大量应用于能源和环保等领域。但宽的带隙(3.2eV)导致TiO2对可见光的利用率较低,很大程度上限制了其在光催化方面的应用。在应用中鉴于催化剂与污染物接触面积的考虑,通常将TiO2光催化剂制成纳米粉体,但随着TiO2粒径的减小,将其从水中分离回收就越困难。本文针对TiO2光量子产率和可见光利用率低的问题,采用具有独特4f电子层结构的稀土元素及非金属元素对TiO2进行掺杂改性,通过溶胶-凝胶法制备了多种不同掺杂类型的TiO2光催化剂,围绕掺杂纳米TiO2的结构特性、光学特性、电子特性和催化性能几个方面进行了系统研究,同时对纳米级粉末型TiO2光催化剂的回收回用进行了初步探索和研究。通过La、Ce、Eu和Y四种稀土元素对TiO2进行掺杂改性,结果表明掺杂都可以起到细化TiO2晶粒的作用,且所得四种稀土掺杂TiO2的形貌均为片层状结构。XRD结果表明由于四种RE3+半径均大于Ti4+,在掺杂引入时都造成了TiO2晶格的膨胀。不同稀土离子的掺杂都可使得TiO2光吸收范围向可见光区拓展,可不同程度提高二氧化钛的可见光利用率。La、Ce、Eu和Y掺杂的TiO2光催化实验指出,不同元素的掺杂都可以提高TiO2在可见光和紫外光下对亚甲基蓝的降解效率,且紫外光下对于降解率的提高幅度明显高于可见光下。在各自元素对应的最佳掺杂量下,稀土元素La和Ce对TiO2光催化能力的提高均大于Eu和Y。在La和Ce单独掺杂的基础之上,引入半径小、化学性质相对活泼的非金属元素B进行共掺杂,所制备的La-B和Ce-B共掺杂TiO2光催化剂组成均为单一锐钛矿型二氧化钛,RE-B-TiO2的晶粒为10nm左右,样品形貌由稀土单掺杂的片层状转变为颗粒状形貌特征。RE-B-TiO2的光吸收边带发生明显红移,其中Lai1.5-B20-TiO2样品的吸收边带红移至了466nm处,较之于纯TiO2禁带宽度降低了0.4eV。荧光光谱中也表现出共掺杂样品的载流子复合机率要明显低于稀土单掺杂和纯TiO2样品。La-B-TiO2中B是进入到TiO2晶格间隙中以Ti-O-B键的化学态形式存在,而La是以Ti-O-La键的形式存在于TjO2晶格中;样品Ce-B-TiO2中的B一部分以TiB2的形式存在,另一部分则取代晶格O进入晶格;Ce以+3和+4价两种价态共存,一部分替代Ti进入晶格,以Ti-O-Ce键的形式存在于TiO2的晶格当中,另一部分形成Ce02覆盖在TiO2颗粒表面。当La与Ti、B与Ti的摩尔百分比为1.5和20时,样品的光催化性能最好,紫外和可见光两种光源下对亚甲基蓝的降解率分别为80.67%和74.78%,为纯TiO2的2.7和1.7倍。在La掺杂的基础上,引入周期表中与O相邻且离子半径极相似的F,制备过程采用共掺杂及两步共掺杂两种方式,制备了多种不同La、F配比的La-F掺杂TiO2和两步共掺杂TiO2(D-La-F-TiO2)。掺杂方式的不同对产物的晶型、颗粒形状及光响应范围并无显著地影响。产物组成均为单一锐钛矿型TiO2,产物形貌均为近似球状颗粒,两步共掺杂样品由于经历了多次高温而使得颗粒间团聚和融合更为严重。F在TiO2中的存在形式均是两种:一种是吸附于TiO2表面,另一种是替代晶格中的O进入二氧化钛。同时由于F强电负性的影响,导致Ti的结合能升高。共掺杂La-F-TiO2系列样品在可见光下,120min时对亚甲基蓝的降解率都可以达到90%以上;两步共掺杂样品D-La-F-TiO2也表现出优异的催化性能,300W可见光下,可以实现亚甲基蓝的快速有效降解,120min时降解率都可以达到96%以上。为探寻两步共掺杂样品优良催化活性的内部原因,采用电化学交流阻抗法对两步共掺杂TiO2电极进行测试,利用等效电路拟合出的电容值,根据Mott-schottky(莫特-肖特基)方程求解出YiO2中电极内部载流子的浓度和平带电位。结果表明两步共掺杂样品中随La掺杂量的增加,平带电位不断正移,载流子浓度也逐渐增加。两步共掺杂样品优良的光催化活性及高的载流子浓度,是由于两步共掺杂样品内部形成了N-N异质结复合半导体,两种半导体费米能级不同所引起内部形成的内建电场,会对载流子形成内在的定向驱动力,促使其有效分离,从而增强光催化活性。采用相图法制备了高A113含量的PAC絮凝剂,絮凝回收TiO2时絮凝剂的最佳投加量为10mg/L。选用的四种光催化剂对甲基蓝的降解率都随着回用次数的增多而明显下降。紫外和可见光下降解亚甲基蓝的实验表明:催化剂通过6次回用后降解率降至初次使用的30%左右,所考察的四种催化剂均失活60%以上:当回用次数在3次以下时,催化活性基本能够保持原降解率的70%以上。光催化剂回用时降解率的下降程度与形貌密切相关,形貌分布均匀,结构松散,比表面积越大的光催化剂回用时降解率下降越明显,降解率下降的主要原因是光催化剂多次使用后颗粒间发生团聚,表面积下降所致。
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