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汽车排气产生的污染问题在当今社会受到了广泛重视,CO是汽车尾气的一种主要成分,用催化氧化的方法对其进行治理是消除CO污染的有效途径。CuO/CeO2催化剂由于价廉而又具有较高的CO氧化催化活性,成为近期的一个研究热点。由于在行驶过程中,汽车排气口的温度有时可高达800-900℃,这就要求催化剂能够承受高温的考验。然而研究表明,CeO2在较高的温度下容易发生烧结而降低催化剂的活性,为此,人们在CeO2中加入第二种氧化物使其生成复合氧化物来提高CeO2的热稳定性。近年来,铈锆复合氧化物的研究引起了科研人员极大的关注,因为Zr的加入能够提高催化剂的氧储存能力、氧化还原能力和热稳定性。Cu-Ce-Zr-O催化剂体系的研究不仅具有重要的学术意义,而且具有重大的实用价值。
本论文采用共沉淀法、柠檬酸络合法、水热法与传统的浸渍法相结合制备出一系列高热稳定性的Cu-Ce-Zr-O纳米催化剂。运用XRD、FT-Raman、BET、HRTEM、XPS、H2-TPR等手段对样品进行了表征,利用微反-色谱装置评价了其催化CO氧化性能。系统考察了制备方法、铈锆原子比、铜物种负载量、焙烧条件等因素对Cu-Ce-Zr-O纳米催化剂催化性能的影响,首次与CuO/CeO2催化剂比较研究了其结构、热稳定性及催化性能。论文首次制备了Au/Ce0.8Zr0.2O2催化剂,考察了制备条件对其催化性能的影响,并与CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂进行了比较研究。首次研究了不同金属M组成的CuO/Ce-M-O催化剂的结构及其催化性能。论文还评价了催化剂的寿命。主要研究内容和取得的结果如下：
一、以共沉淀法制备的Ce-Zr-O为载体的Cu-Ce-Zr-O纳米催化剂的表征及性能研究以Ce(NO3)3-6H2O和ZrOCl2·8H2O为原料,氨水为沉淀剂,利用共沉淀法制备了Ce0.8Zr0.2O2纳米粉体,并运用浸渍法制备了CuO/Ce0.8Zr0.2O2纳米催化剂。首次与相同方法制备的CuO/CeO2催化剂进行了比较研究。结果表明：Ce0.8Zr0.2O2具有与CeO2相同的结构,均为立方萤石结构。XRD、FT-Raman、XPS、H2-TPR分析和催化活性测试表明,高分散的CuO是CO氧化催化的活性组分。铜物种的负载量、焙烧条件对催化剂的催化活性均有影响。其中CuO负载量为10wt％,焙烧温度为600℃的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂活性最佳。在焙烧温度≤600℃时,CuO/CeO2催化剂具有较高的催化活性,而800℃焙烧时,活性明显低于CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂,表明CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂具有较好的热稳定性。寿命测试表明催化剂在给定的反应条件下比较稳定。二、柠檬酸络合法制备的Cu-Ce-Zr-O纳米催化剂的表征及性能研究以Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O和柠檬酸为原料,采用柠檬酸络合法制备了CuO/Ce0.8Zr0.2O2纳米催化剂。结果表明：催化剂的载体Ce0.8Zr0.2O2均为立方萤石结构。催化剂的催化活性受CuO含量及焙烧条件的影响,其中500℃ 4h焙烧的CuO(5wt％)/Ceo0.8Zr0.2O2催化剂具有较好的催化活性。与CuO/CeO2催化剂进行比较发现,CuO/CeO2催化剂在600℃焙烧具有最好的催化活性,800℃的焙烧时,催化活性显著降低；而CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂在800℃焙烧后仍具有较好的催化活性。
三、以水热法制备的Ce-Zr-O为载体的Cu-Ce-Zr-O纳米催化剂的表征及性能研究以Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O为原料,CO(NH2)2为沉淀剂,采用水热法制备了CexZr1-xO2纳米粉体,并首次结合浸渍法制备了CuO/CexZr1-xO2纳米催化剂。研究表明,制备Ce-Zr-O载体的合适水热条件为160℃24 h,催化剂及载体的最佳焙烧条件为500℃。XRD与FT-Raman分析表明不同Ce/Zr比载体的结构不同,Ce0.8Zr0.2O2具有与CeO2相同的立方萤石结构；Ce0.6Zr0.4O2,Ce0.5Zr0.5O2与Ce0.4Zr0.6O2表现为某种程度的相分离(包括CeO2的立方萤石结构与ZrO2的四方相(t-ZrO2));Ce0.2Zr0.8O2主要为t-ZrO2相；纯ZrO2主要表现为单斜相(m-ZrO2)。H2-TPR分析及催化活性测试表明,Ce/Zr原子比不同对CuO的分散度有影响,高分散的CuO是CO氧化催化的活性组分。催化剂的催化活性随着Ce含量的降低而降低,但是催化活性研究结果表明,Zr的加入能明显提高催化剂的热稳定性。在含Zr的催化剂中,CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂具有较好的CO氧化催化性能,在CuO含量为5wt.％,500℃4 h焙烧条件下,它的催化性能最佳。与前两种方法比较,水热法制备的催化剂具有最好的催化性能及热稳定性。四、以水热法制备的Ce-Zr-O为载体的Au-Ce-Zr-O纳米催化剂的表征及性能研究以水热法制备了Ce0.8Zr0.2O2纳米粉体并且首次采用沉积-沉淀的方法制备了Au/Ce0.8Zr0.2O2纳米催化剂,系统地研究了pH值调节、金负载量、焙烧温度和焙烧时间对Au/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的CO氧化催化性能的影响。并首次与CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的催化活性及热稳定性进行了比较。结果表明制备Au/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的最佳pH值为7,最佳焙烧条件为300℃3 h。与CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂相比,该条件下制备的Au/Ce0.8Zr0.2O2催化剂具有较好的催化活性,但高温焙烧后其活性明显降低,热稳定性较差。
五、以水热法制备的Ce-M-O为载体的Cu-Ce-M-O纳米催化剂的表征及性能研究以水热法制备了Ce-M-O(M=Mg,Fe,Co,Zn,Sn,Bi,La)纳米粉体,并以此为载体采用浸渍法制备了CuO/Ce-M-O纳米催化剂,首次比较探讨了不同金属M的加入对CuO/CeO2催化剂的结构、热稳定性及催化性能的影响。研究表明Mg,Bi,La的加入会形成固溶体保持与其相同的结构,而Fe,Co,Zn,Sn的加入会产生新的相。催化活性测试表明,加入Mg,Sn能够提高催化剂的热稳定性,而加入Co的催化剂具有较好的氧化还原性能。与CuO/Ce-M-O催化剂相比,相同条件制备的CuO/Ce-Zr-O催化剂具有最好的催化性能及热稳定性。