锂离子电池负极材料α-Fe2O3及其复合物的水热合成及性能研究

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作为锂离子电池负极材料,赤铁矿(α-Fe2O3)具有低毒、产量丰富和较高的储锂理论比容量(1007 mAh g-1)等优点,因此,引起研究者的广泛关注。但是,α-Fe2O3在锂化过程会引起材料体积的巨大变化和结构破坏,导致电极材料在循环过程中容量迅速衰减。为解决上述问题,一方面可以制备特殊形貌结构的纳米Fe2O3,以防止电极材料的结构破坏以及改善锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。另一方面可以通过α-Fe2O3的表面包覆碳改善其导电性,或与其他高比容量的材料复合来提高其循环稳定性和倍率性能。基于此,本论文通过水热法合成各种形貌的α-Fe2O3及其与碳和SnO2的复合材料。  利用X射线粉末衍射(XRD)、比表面积分析仪(BET)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、交流阻抗(EIS)、循环伏安法(CV)以及恒流充放电性能测试等实验手段,对所制备材料的结构、形貌和电化学性能等进行了系统表征。论文主要内容及结论如下:  1)以无水三氯化铁、硫酸钠和磷酸二氢铵为原料,通过水热法制备了各种形貌的α-Fe2O3。系统研究了硫酸钠、水热温度、水热时间和磷酸二氢铵对α-Fe2O3材料的结构、形貌、颗粒尺寸以及电化学性能的影响。通过控制反应物、水热时间和水热温度实现了可控合成α-Fe2O3纳米棒、纳米环和纳米管等多种形貌。结果表明,反应物中加入硫酸钠有利于α-Fe2O3的合成;随着水热温度的升高和水热反应时间的延长,都有利于α-Fe2O3的形貌由纳米棒向纳米管转化;随着反应物磷酸二氢胺的量减少,α-Fe2O3由纳米管向纳米环转化。电化学研究表明:纳米管具有最好的物理化学性能、循环稳定性和倍率性能。在电流密度500 mA g-1下,循环80次后α-Fe2O3纳米管的比容量保持在1100mAhg-1,而纳米棒仅为452 mAhg-1。在高电流密度2000mAg-1下,循环80次后α-Fe2O3纳米管的比容量保持在687mAh g-1。通过交流阻抗图谱表明α-Fe2O3纳米管的电荷转移阻抗较小以及锂离子扩散较快,表明纳米管有利于α-Fe2O3电化学性能的改善。  2)参考第二章合成α-Fe2O3纳米棒和纳米管,以葡萄糖为碳源,通过水热-煅烧法合成复合核壳结构α-Fe2O3@C纳米棒(FC1)和纳米管(FC2)。结果表明,FC2的电化学性能优于FC1。在100mA g-1下循环50次后FC2的比容量为1277mAhg-1,500mAg-1下循环100次后比容量为1146mAh g-1,2A g-1下循环220次后比容量为705mAh g-1。因此,FC2中的碳对其循环稳定性和倍率性能的提高起到非常重要的作用。  3)通过控制葡萄糖的量来制备出含碳量5%和13%的核壳α-Fe2O3@C纳米环(CSNR)。结果表明,CSNR-5%C具有较高的比容量和较好的循环性能,归因于复合材料中α-Fe2O3的有效含量较高以及合适的碳包覆结构。另外,充放电后复合材料CSNR-5%C纳米环虽然被破坏,但形成了由CSNR-5%C纳米片组成的纳米花状网络结构,该结构可以更好地缓冲Fe2O3的体积膨胀和保持其比容量的稳定。在电流密度0.5 C下,初始的放电比容量为1570mAhg-1,循环200次后比容量保持为920mAh g-1,在高倍率2C下循环200次后比容量为650mAh g-1。  4)参考第二章合成α-Fe2O3纳米棒,以无水SnCl4为锡源、葡萄糖为碳源,通过水热-煅烧两步法制备得到复合材料α-Fe2O3/SnO2和α-Fe2O3/SnO2@C。复合材料α-Fe2O3/SnO2和α-Fe2O3/SnO2@C的电化学性能都有所改善,α-Fe2O3/SnO2@C的电化学性能表现最好。在电流密度0.2 C下,复合材料α-Fe2O3/SnO2@C循环80次后比容量维持在650mAh g-1。  本文通过控制合成条件,制备了不同结构和形貌的Fe2O3纳米材料及其复合物,并获得了较好的电化学性能。本论文的研究为过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的进一步开发奠定了良好的基础,也为合成金属氧化物及其碳复合材料提供了一条有效的途径。
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