由于氢化硅表面功能化在微电子工业、化学和生物传感器、光催化、能源、超级电容器、生物成像、药物递送等诸多领域巨大的应用前景，氢化硅表面分子功能化及金属化已受到越来越多的关注。但是氢化硅表面分子嫁接反应特别是紫外及可见光诱导该反应的机理仍然不是非常清楚。此外，氢化硅表面直接与金属纳米结构耦合体系的构筑仍存在巨大挑战。　　本论文从理论计算及实验两方面研究了氢化硅表面分子嫁接反应的机理，并利用氢化硅表面光嫁接的分子催化金纳米粒子的表面原位可控生长;采用脉冲电镀方法，在氢化硅表面直接电沉积获得了光滑纳米金膜，并应用于高性能AFM-TERS金针尖的制备。主要研究结果如下:　　首先，我们利用高斯簇模型体系研究了乙烯、乙醛分子在具有自由基以及带正电荷的H-Si(111)表面的嫁接反应，证明末端不饱和有机分子可以在具有空穴的H-Si(111)表面进行嫁接反应，并且反应存在竞争性的反应路径，验证了实验上提出的由紫外光激发表面发生光电发射、表面空穴诱导光嫁接反应的可能性。　　其次，我们在室温下利用白光在氢化硅表面嫁接高质量的3-巯基丙酸(3-MPA)有机单分子层，实现硅表面的大面积官能化及选择性官能化，XPS结果表明3-MPA分子是通过羰基C=O双键加成并与Si(111)表面通过Si-O-C键嫁接到表面，利用该嫁接分子硅表面可以催化原位可控生长10～21 nm的金纳米粒子，生成的AuNPs具有很高的均匀性和紧密性。同时，AuNPs能够选择性地生长在图案化Si-Si3N4芯片的特定区域。进行拉曼检测发现，AuNP-Si衬底上不同信号测试点所得到的表面拉曼增强信号均具有高度的可重现性。对Si(111)-H表面3-MPA分子光嫁接反应的机理进行理论计算模拟表明，当反应体系吸收白光能量被激发到S1态，Si(111)-H表面产生定域电子(e-)/空穴（h+)对后，体系只需克服0.58 eV和0.27 eV的反应能垒，而在电子基态上不考虑光照的作用时，体系的反应能垒为2.10 eV。　　再次，我们在深入研发镀金液的基础上，采用脉冲电镀方法，通过对脉冲沉积电位、溶出电位和脉冲时间等的调控，成功地在氢化硅表面直接电沉积获得了表面光滑、纳米级厚度、结合力佳的金膜层。　　最后，我们将上述脉冲电镀方法应用于高性能AFM-TERS金针尖的制备。直接在商品化的AFM硅针尖表面镀敷金纳米膜层，并通过沉积电位、沉积时间的调控，成功克服了针尖末端尖端效应的影响，获得了表面光滑、镀层结合力好、尖端曲率半径在20～135 nm范围内的AFM-TERS金针尖。将制备的针尖应用于针尖增强拉曼，我们发现所制备的AFM-TERS金针尖可以使孔雀石绿(MGITC)分子的信号得到显著增强。针尖曲率在较小范围内，针尖的增强因子随着曲率半径的增大而增加。当针尖曲率半径处于60～80 nm时，增强因子达到最大，信号增强约260倍，TERS增强因子约为1.9×104。将制备的针尖在液相中经过3h浸泡后，镀层形貌保持完好，不发生脱落，证明针尖可以进行长时间液相表征。针尖应用于测定水相中Au(111)表面4-PBT分子的信号时，所制备的针尖在水相中也可以具有较好的TERS增强性能。