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本论文工作内容概述如下:
一、全亲水性嵌段共聚物PEO-b-P2VPH+/S2082-在水溶液中的胶束化及其多重环境响应性能
温度敏感性全亲水性聚合物胶束由于在药物控制释放,催化等体系具有非常广泛的应用前景而受到关注。而目前,这一类聚合物胶束中又以具有最低临界溶解温度(LCST)的胶束报道最多。在温度低于临界温度时,LCST胶束(例如,以聚(N-异丙基甲酰胺)(PNIPAM)为成核组分)会解离,而当温度升高到临界温度以上时,胶束重新形成。与LCST胶束相反,UCST胶束(胶束具有最高临界溶解温度)是在高于临界温度时解离,当温度降低到临界值以下时,胶束又重新形成。目前为止,已报道的UCST胶束包括由两性嵌段聚合物制备的水溶性UCST胶束以及通过聚合物与小分子交联剂的氢键交联作用在氯仿中得到具有UCST行为的微尺度球形聚集体。比较两种温度敏感性胶束的形成发现,LCST胶束的核通常是由具有LCST行为的聚合物组成。而UCST胶束则完全不同,它的核一般是由聚合物.小分子或聚合物-聚合物间形成的络合物组成。更确切的说,UCST胶束的驱动力是成核组分相互间的络合。虽然有大量的聚合物问相互作用诱导胶束形成的研究工作报道,但是由此得到的胶束绝大部分都不是UCST胶束。这是因为聚合物.聚合物间的相互作用一般都非常稳定,即使在温度达到溶剂沸点时也不会被破坏。因此,就目前来说,具有UCST行为的这一类温敏性胶束的研究报道还非常有限。
我们的工作是在全亲水性嵌段共聚物基础上展开的。我们通过全亲水性嵌段聚合物PEO-b-P2VPH+与二价无机盐K2S208之间的离子相互作用诱导胶束化,形成以P2VPH+/S20s2-为核,PEO为壳的胶束。高分子胶束的驱动力是S2082-阴离子与P2VPH+之间的离子交联作用。研究发现形成的全亲水性嵌段聚合物胶束具有最高临界溶解温度(UCST),在温度高于临界值时即会发生解离。并且胶束的解离和形成行为可逆。当使用嵌段聚合物PE0329-b-P2VPl28时,胶束的临界解离温度为40℃。研究发现胶束的临界解离温度可以通过改变嵌段聚合物的链段长度比来调节。当使用P2VP嵌段较长的嵌段聚合物PE0134-b-P2VP251时,胶束的解离温度提高到70℃。
此外,由于K2S208的强氧化性,PEO-b-P2VPH+/S2082-胶束还具有还原剂响应的特性。即当在溶液中加入一定量的还原性物质草酸时,胶束迅速解离。继续加入适量K2S208,胶束又重新形成。尽管目前亲水性环境响应性胶束的研究非常多,但这种简单通过全亲水性嵌段共聚物与小分子无机盐之问的离子相互作用诱导胶束化,得到高温解离的具有可逆温度敏感和还原剂响应的多重响应特性的聚合物胶束还少有报道。无疑,这种聚合物胶束必将在高分子科学与材料领域有广泛的应用前景。
二、三嵌段聚合物P4VP-b-PEO-b-P4VP用于含氟分子的负载
嵌段共聚物与低分子量化合物(LMC,包括表面活性剂和含有极性头与非极性尾的有机小分子)的络合及其络合物的自组装行为引起了人们的广泛关注。这是因为嵌段共聚物和LMC的络合行为具有很好的可控性。lkkala等深入探讨了嵌段共聚物与小分子络合物在本体中的自组装特点,制备了各种形态的纳米材料。Kabanov、Eisenberg和Jerome等系统研究了嵌段共聚物与小分子表面活性剂在水中的自组装行为。在我们组以前的工作中研究了嵌段共聚物与刚性小分子全氟辛酸(PFOA)在低极性溶剂氯仿中的络合,发现PS-b-P4VP与过量PFOA络合能自组装成囊泡,且核内包埋有大量非络合状态的PFOA分子。氟烷基具有双疏(疏水疏油)功能,而PFOA能够包覆在胶束核中是由于先期在核中与P4VP络合的PFOA相当于对聚合物胶束的核实施了含氟改性,从而提高了胶束的核与含氟小分子的亲和性。在水溶性胶束中,我们希望通过对胶束的核利用小分子络合来简单地实施含氟改性,从而进一步实现对含氟染料的负载。在这部分工作中,我们通过ATRP方法合成了不同分子量的三嵌段共聚物P4VP-b-PEO-b-P4VP,利用吡啶与PFOA中的羧基在乙醇中络合,从而非常方便地实现嵌段共聚物的含氟改性,再通过选择性溶剂法制备水相含氟聚合物胶束。相对于化学合成方法来说,通过非共价作用实现聚合物的含氟改性无疑是一种更加简单易行的方法。此外,我们利用十氟联苯(decafluorobiphenyl)作为模型分子,初步研究了嵌段共聚物含氟改性后在水/L醇中对含氟染料的负载行为。