锂离子电池层状正极材料的表面包覆研究

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锂离子电池凭借着高比容量,高电压,环保,优异的循环寿命等优点而被人们广泛使用。随着社会的发展,人们也对锂离子电池提出了更高的要求,也就意味着对锂离子电池关键材料提出了更高要求,特别是正极材料。为了提高正极材料的性能,研究者近十几年来尝试各种各样的改进方法。其中,表面包覆被证明是一种有效手段。根据美国阿贡国家实验室的报道,表面包覆可以分为三类:一种是普通包覆,即通过简单方法,比如机械混合、溶胶凝胶方法将一种新物质包覆到活性材料表面;第二种是前驱体共沉淀包覆,这种方法是通过共沉淀方法,在前驱体的制备过程中,将一种物质包覆到另一种物质上,形成成分核壳结构前驱体,然后与锂盐混合,煅烧得到电池活性材料,也就是所谓的核壳结构材料。第三种是超薄层包覆,该方法通过原子层沉积技术在活性材料颗粒表面精密地包上一层纳米级厚度的包覆层。本论文对前两种包覆方法进行了研究。首先是研究普通包覆。铌酸锂被报道有着较高的离子导电率,在硫化物电解质的全固态电池中作为包覆材料极为有效地提高钴酸锂正极材料的性能。因此,本论文中选择了铌酸锂作为包覆材料,研究了对层状三元材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和富锂锰基层状材料Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2在液态电解质锂离子电池中的包覆效应。在对LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的包覆研究中,通过XRD、SEM、充放电实验等手段对包覆材料和未包覆材料进行了结构、形貌、电性能等对比性表征。XRD结果显示,随着处理温度的变化,活性材料表面形成LiNbO3、LiNbO3/Li3NbO4混合物和Li3NbO4。电化学研究显示包覆后的材料的循环性能和倍率性能都得到了提升。铌酸锂包覆层状富锂锰基层状材料Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2时也得到了类似的结果。其次研究了前驱体共沉淀包覆,最终形成所谓的成分核壳结构材料。成分核壳结构是一种新型的有效的包覆方法,韩国教授Yang-Kook Sun做了一系列的核壳结构的研究,但是他往往是将核壳结构材料与核材料或者壳材料进行了性能对比,忽视了材料成分改变而引起的性能变化。为了弥补这种研究的缺陷,本文我们针对性地设计和制备了核壳结构材料及同成分的非核壳结构材料,进行了对比性研究。在核壳结构设计上,我们以高容量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为核材料,以循环性能和热稳定性优秀的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2为壳材料。采用共沉淀的方法将Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2包覆到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表面,混合碳酸锂煅烧后得到LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2成分核壳结构材料。通过XRD、DTG、SEM和粒度分布分析发现Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2完全包覆到了Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的表面。对比发现,核壳结构材料LiNi0.8Co0.1Mn0.7(Ni0.4Co0.2Mn0.4)0.3O2相对比核材料的循环性能有了很大的改善,成分相同的非核壳材料LiNi0.68Co0.13Mn0.19O2的循环性能也明显比核材料优秀,且核壳结构材料的循环性能也明显比成分相同的非核壳材料的好。我们得出的结论是成分的变化会引起材料性能的改变,但是包覆层的存在也明显改善了材料的循环性能。
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