层状钙钛矿材料畴结构的电镜观察及其对疲劳性能和铁电性能的影响研究

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上个世纪90年代以来,集成铁电学得到了长足的发展。具有高存取速度和密度、抗辐射、不挥发等特点的铁电薄膜存储器引起了人们的研究兴趣。在诸多后选材料中,SrBi2Ta2O9和Bi3.25La0.75Ti3O12因为其优异的疲劳特性而成为研究热点。这两种材料都属于Bi系层状钙钛矿铁电体,其化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。畴结构研究在铁电研究中有着重要的意义。但是目前的大多数畴结构研究都集中在钙钛矿铁电体,对层状钙钛矿铁电体的研究还很少。因此本论文目的是在研究层状钙钛矿化合物畴结构的基础上,考察畴结构对层状钙钛矿化合物铁电性能和疲劳性质的影响。本文主要成果如下: (1)本论文用固相反应法制备了层状钙钛矿铁电陶瓷:Bi2WO6;Bi3TiTaO9,Bi3TiNbO9,CaBi2Ta2O9,和SrBi2Ta2O9,BaBi2Ta2O9;Bi4Ti3O12,Bi3.25La0.75Ti3O12,Bi3.15Nd0.85Ti3O12,Nb-dopedBi4Ti3O12;SrBi4Ti4O15和Bi4Ti3O12-SrBi4TiO15与Bi3.25La0.75Ti3O12-SrBi4Ti4O15,以及固溶体陶瓷(SrBi2Ta2O9)x-(Bi3TiNbO9)1-x。并用电子衍射和衍衬方法对上述材料进行以畴结构研究为重点的微结构观察。其中对Bi2WO6,Bi3TiTaO9,Bi3TiNbO9,CaBi2Ta2O9,Bi3.15Nd0.85Ti3O12,Bi4Ti3O12-SrBi4Ti4O15与Bi3.25La0.75Ti3O12-SrBi4Ti4O15陶瓷为首次进行研究。 (2)本文发现层状钙钛矿材料中90°畴界的形态和材料的自发应变有关系,自发应变较大的材料中畴界平直而自发应变较小的材料中畴界弯曲;与先前被发现的容易移动的180°畴界不同,本文发现自发应变较大的材料中180°畴界也成规则层状,界面为c面。90°畴与缺陷的作用和应力有关。180°畴可以在90°畴界处成核。 (3)经过对上述研究结果的总结分析,我们发现材料的90°畴界形态和疲劳性质有一致关系。本文在深入考察现有疲劳机制的基础上,提出了一种新的疲劳机制:我们认为铁电薄膜在开关过程中,180°畴不但可以在电极-薄膜界面成核,还可以在材料内部的90°畴界处成核生长;在90°畴界处材料中点缺陷更容易聚集,这些点缺陷对180°畴的成核有钉扎作用。这种机制可以很好的解释现在的一些疲劳研究结果。 (4)本文不但讨论了取代、掺杂和共生等不同改性方法对畴结构的影响,还对层状钙钛矿铁电体薄膜进行了改性研究: (a)采用CSD法首次制备了用Y元素部分替代了Bi4Ti3O12的BYT薄膜,铁电性能测量表明Y元素替代后并没有提高铁电性能。 (b)首次用CSD法制备了A和B位分别用Nd、W元素取代和搀杂的BNTW薄膜,研究表明Nd元素取代大大提高了BTO的剩余极化和抗疲劳性能,W元素搀杂后材料的剩余极化得到进一步的提高,并且低频疲劳也有改善。 (c)首次用PLD方法沉积了共生材料Bi4Ti3O12-SrBi4Ti4O15和La元素搀杂的Bi3.25La0.75Ti3O12-SrBi4Ti4O15薄膜,并对比研究它们的微结构和铁电性能。
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