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本文通过差热扫描量热法（DSC）、广角X-ray衍射（WAXD）和原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）表征手段，研究了立构规整的聚3-（辛基噻吩）（rr-P3OT）在不同条件下的成膜情况及其相变行为。研究发现,采用低温溶剂退火法，通过控制溶剂挥发速率，在适当的退火温度下能够获得P3OT Form Ⅰ′晶型。这种新的晶型与经常温快速挥发处理得到的P3OT Form Ⅰ晶型相比较，具有更短的主链层间距离及更有序的侧链结构。而且其室温红外谱图显示在826cm-1处出现明显的晶型特征峰(Form Ⅰ晶型的特征峰出现在820cm-1处)。原位变温红外光谱的研究表明，对应于所制样品DSC曲线中在87℃附近出现的低温吸热峰，存在Form Ⅰ′晶型向Form Ⅰ晶型的有序至无序相变。针对不同溶剂对P3OT样品溶解性的差异，及溶剂自身的沸点及相对溶解度参数的特点，我们发现了采用不同方法制备出的P3OT薄膜存在明显的晶体结构差异。研究发现，采用干膜法，以氯仿作为溶剂，CS2作为蒸汽，对已形成的薄膜进行二次成膜处理，制备出了P3OT的Form Ⅱ晶型。而同样以氯仿作为溶剂，但采用氯仿作为蒸汽处理时，则不会出现P3OT的Form Ⅱ晶型，而是与经快速挥发制得的薄膜一样，为Form Ⅰ晶型。而且，通过对不同溶剂的比较，发现CS2是P3OT的良溶剂，对晶型的结构改变很大。与通常所做的从常温开始的变温红外相比，为了研究低温时，P3OT薄膜晶体结构的变化，我们对采用低温溶剂退火法制得的P3OT样品进行了低温变温红外的实验，发现低温下，随着温度的升高，P3OT样品的辛基侧链发生了构象上的变化，主要表现为峰位置的偏移，而对于主链及ππ间的相互作用则影响相对较小。