Salamo型多肟的荧光探针及过渡金属(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构与性质研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huanzhonga
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由于salen型化合物易发生水解以及交换反应,一种新颖的salen型衍生物salamo已被开发出来,且其在超分子结构、催化、电化学传导、发光和磁性材料以及生物领域中具有优异的性能。在本论文中,设计并合成了两种非对称salamo型配体H2L1和H2L2,并培养了它们的四个过渡金属(Ⅱ)配合物。利用X射线单晶衍射法确定了这四个金属配合物的晶体结构;随后利用元素分析法、IR、UV-vis、Hirshfeld表面分析以及密度泛函理论(DFT)等对这些配合物进行了结构与性质的分析研究。近些年来,工业生产所带来的问题日趋严重,重金属离子污染及高毒阴阳离子污染给人类社会带来了严重的环境问题。因此,化学传感器被广泛地研究且在环境及生物等领域受到越来越多的关注。本文还设计了两种双(半salamo)型荧光化学传感器H2L3和H2L4,对其离子识别性能以及识别机理等进行了探究。1.设计了非对称salamo型配体H2L1,合成了其三种不同配位模式的配合物单晶。通过核磁共振氢谱和X单晶衍射法等表征手段确定了配体H2L1及L1-Cu(Ⅱ)、L1-Co(Ⅱ)和L1-Ni(Ⅱ)配合物的结构。L1-Cu(Ⅱ)配合物是配体H2L1与Cu(Ⅱ)以1:1配位形成的,中心Cu(Ⅱ)原子是四配位的扭曲四边形构型。L1-Co(Ⅱ)配合物是配体H2L1与Co(Ⅱ)以2:2配位形成的,中心Co(Ⅱ)原子是五配位的三角双锥构型。L1-Ni(Ⅱ)配合物是配体H2L1与Ni(Ⅱ)以2:3配位形成的,中心Ni(Ⅱ)原子是六配位的八面体构型。用密度泛函理论(DFT)进行了计算,得出了相应轨道的能级。此外,还对配体H2L1和以上三种金属(Ⅱ)配合物进行了抗菌活性实验。实验结果发现配体H2L1和三种金属配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有不同程度的抑制作用。2.设计了非对称salamo型配体H2L2,合成了其L2-Cu(Ⅱ)配合物单晶。通过核磁共振氢谱、元素分析法和X单晶衍射法等表征手段确定了配体H2L2及L2-Cu(Ⅱ)配合物的结构。L2-Cu(Ⅱ)配合物是配体H2L2与Cu(Ⅱ)以2:2配位形成的,中心Cu(Ⅱ)原子是五配位的四方锥构型。用密度泛函理论(DFT)进行了计算,得出了相应轨道的能级。此外,还对L2-Cu(Ⅱ)配合物进行了Hirshfeld表面分析。3.设计并合成了一种新型的双(半salamo)型传感器分子H2L3,用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和荧光光谱进行了表征。首次将邻菲咯啉单元引入salamo结构中,使H2L3具有两个N3O空腔。与传统的N2O2空腔不同,引入具有较强配位能力的N原子,使配位模式更加新颖。该传感器H2L3可以通过荧光光谱对Cu2+进行很好的识别,并且在形成L3-Cu(Ⅱ)配合物后可连续识别HPO42-和H2PO4ˉ。通过质谱和DFT计算结果验证了传感器的识别机理。4.设计并合成了一种新型的双(半salamo)型传感器分子H2L4,用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和荧光光谱进行了表征。该传感器H2L4可以通过荧光猝灭的现象来识别Cu2+和Co2+,试纸条实验效果显著,也进一步证实了这一结果;然后可以通过溶液颜色的变化来区分Cu2+和Co2+。其次,L4-Cu2+配合物可以连续识别HSˉ和PPi这两种阴离子。在紫外灯下可以明显观察到探针H2L4的荧光开启。同样,可以通过溶液颜色的变化来区分HSˉ和PPi。通过荧光滴定、Job工作曲线和质谱等数据分析了探针H2L4与各种离子之间的最佳配位比,并且推测出探针可能的识别机理,这为设计和开发用于环境检测的新型传感器提供了实验基础。
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