新型无铅铌、钽酸盐陶瓷的制备与介电、铁电特性研究

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 9次 | 上传用户:poppytao
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为了在铌酸盐、钽酸盐中发掘新型功能材料,本论文根据钨青铜的结构特征以及A、B位阳离子的特性(半径、电价、电负性),采用高纯粉末,通过固相反应法合成并制备了系列充满型和非充满型钨青铜结构新化合物及陶瓷体,系统研究了其组成、结构与介电和电导特性,并分析了材料的组成、结构与性能的变化规律。本论文包含的工作如下:合成并制备了系列充满型钨青铜结构化合物Sr5RETi3M7O30和Sr4RE2Ti4M6O30(RE=Pr,Eu;M=Nb,Ta)及陶瓷体。室温时,Sr4Pr2Ti4Ta6O30为顺电相,Sr5PrTi3Nb7O30和Sr4Eu2Ti4Ta6O30为弛豫型铁电体,而其余陶瓷则为弥散型铁电体。含Pr化合物比相应含Eu化合物的转变温度低。Sr5PrTi3Nb7O30和Sr4Pr2Ti4Nb6O30按1:4和1:8的比例混合时,能够得到温度稳定型较好的固溶体,可以用来制备满足X7R标准的陶瓷电容器。合成并制备了充满型钨青铜结构化合物K3A2RENb10O30 (A=Ba,Sr;RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)及陶瓷体。样品的密度和铁电相转变温度及弛豫特性与稀土原子半径有关,随着稀土原子半径的减小,前两者随之增大,而后者则随化合物A位离子半径的差值的增大而逐渐消失。K3Ba2LaNb10O30, K3Sr2LaNb10O30和K3Sr2PrNb10O30为弛豫型铁电体,而其它陶瓷是一种扩散型相变。室温时K3Sr2LaNb10O30和K3Sr2PrNb10O30为顺电相,其它化合物均为铁电相,其中K3Ba2PrNb10O30的剩余极化强度最大,2Pr达到9.56μC/cm2。在400℃以上出现的介电常数的突变,主要是由于高温时氧空位的存在导致电导增加而使介电常数和介电损耗迅速增大。各化合物的弥散系数都在1-2之间,但居里常数C都在105以上,表明该系列化合物都是位移型相变。按照Vogel-Fulcher公式拟合,表明K3Sr2LaNb10O30和K3Sr2PrNb10O30的弛豫行为是一种自旋玻璃型,冻结过程由极化束跳跃机制和极化束相互作用控制。氧空位热激活产生导电电子,这些电子和偏离氧八面体中心的Nb阳离子偶极子的相互作用,导致出现高介电弛豫现象。在K3Sr2RENb10O30(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)中,所有的陶瓷的阻抗特性大致相似,阻抗弛豫激活能都接近氧空位移动所需的激活能(-1eV),证实观察到的电导都是由氧空位的移动引起的。合成并制备了系列非充满型钨青铜结构化合物KBa3RENb10O30 (RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)及陶瓷体。KBa3GdNb10O30为典型铁电体,其余陶瓷体均为弛豫型铁电体。随着稀土原子序数的增大,转变温度逐渐增大。前三者室温时为顺电相,后三者具有室温铁电性,其中KBa3GdNb10O30的剩余极化强度最大,2Pr达到8.2μC/cm2。按照Vogel-Fulcher公式拟合,KBa3LaNb10O30, KBa3PrNb10O30和KBa3NdNb10O30的激活能为0.148 eV,0.129 eV,0.16 eV。表明三者的弛豫行为是一种自旋玻璃型,冻结过程由极化束跳跃机制和极化束相互作用控制。KBa3LaNb10O30, KBa3PrNb10O30和KBa3NdNb10O30陶瓷的阻抗特性大致相似,利用Arrhenius关系式进行拟合,激活能都接近氧空位移动所需的激活能(-1eV),表明观察到的电导都是由氧空位的移动引起的。合成并制备了系列非充满型钨青铜结构化合物Ba4RETiNb9O30 (RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)及相应致密陶瓷体。前四者为弛豫型铁电体,而后两者是扩散型相变。随着稀土原子半径的减小,转变温度逐渐增大。计算出的居里常数都大于105,说明该系列陶瓷是一种位移型相变。每个化合物都具有弱的铁电性,其中Ba4GdTiNb9O30的剩余极化强度最大,2Pr达到5.12μC/cm2。由于原子数与A1、A2的晶体位置数不对应,从而形成无序结构,导致损耗随频率的增加而增加。陶瓷的弛豫行为符合玻璃旋转模型,冻结过程由极化束跳跃机制和极化束相互作用控制。Ba4LaTiNb9O30,Ba4PrTiNb9O30,Ba4NdTiNb9O30, Ba4SmTiNb9O30的激活能分别为0.174、0.096、0.074和0.12eV,接近0.1eV,因此,观察到的介电弛豫现象是由于偏离中心的Nb离子重新取向排列和导电电子共同作用的结果。冻结温度随着离子半径的减小而增大,分别为62K、243K、276K和304K。在Ba4PrTiNb9O30、Ba4SmTiNb9O30和Ba4GdTiNb9O30陶瓷中,阻抗特性大致相似,并满足Arrhenius关系式,激活能都接近氧空位移动所需的激活能(-1eV),证实观察到的电导都来自氧空位的移动。
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