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多氯代二苯并二恶英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/F),统称为“二恶英”,是持久性有机污染物(POPs),几乎出现在所有热力系统中。其中,城市固体废物焚烧炉(MSWIs)是其主要源头之一。在焚烧炉后燃烧区,不完全燃烧产物(PICs)、氯源、催化金属和有机前体可以通过一系列的化学反应生成PCDD/F。异相催化生成的两种机制,即从头合成和前驱物合成,已被广泛研究并被认为是PCDD/F生成的主要途径,但是两者的相关重要性仍然存在争议。本文围绕研磨和非研磨模拟飞灰样品中PCDD/F的生成特性,进行了一系列实验。主要结果概括如下:(1)模拟飞灰(Modelflyash,MFA)样品由二氧化硅、氯化钠和活性炭组成,掺杂金属氯化物(0.2wt%Cu,Cr,Fe,ZnandCa),以300rpm转速进行高强度球磨(球磨时间分别为1h和8h)。采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)(温度:25℃～600℃)研究氧气气氛中研磨对MFA的影响。研磨1h和8h后,TG曲线显示样品重量略有增加,而测量样品经研磨处理后的物理增重也可以支持这一结果。MFA样品在404.4℃显示有放热峰。拉曼光谱分析表明,研磨对MFA中活性炭的石墨结构有影响。研磨8小时后,Ca-MFA具有最高ID/IG比值,其次为Cr-MFA。XRF结果表明,研磨会导致铁球和球磨罐磨损,引入金属杂质(Fe,Ni,Cr,Mn等)到模拟飞灰中。此外,研磨可降低飞灰粒径并促进催化金属分散,从而提高模拟飞灰中二恶英生成和分解的反应活性。(2)研究了不同工况下,Cu掺杂的MFA(研磨时间=0,1,8h)中多环芳烃(PAH)、氯酚(CP)、氯苯(CBZ)、多氯联苯(PCB)、二恶英(PCDD+PCDF)的生成特性。本文分别以生成率(ng/gMFA)和指纹图谱(同系物及同分异构体的分布特性)来表征这些化合物的生成情况。球磨处理后,模拟飞灰中PAH和CBz的总产量不变,而五氯酚(PeCP)、PCB和PCDD/F生成量分别降低86%、94%和97%。I-TEQ浓度降低90%以上。而PCB和PCDD/F的氯化度变化情况不一致,气相和固相的PCDD/F的指纹图谱随研磨时间的增加均无明显变化。(3)进一步探究了掺杂Cu、Cr、Fe、Zn、Ca(0.2%)的模拟飞灰样品中二恶英的从头合成。不同金属氯化物催化生成的同系物和同分异构体分布特性不同。本文采用主成分分析(PCA)探究2,3,7,8-PCDD/F同系物分布,结果表明CuC12是I-TEQ值的主要贡献者。经研磨处理后,CuC12·2H2O掺杂的模拟飞灰的二恶英生成量大幅降低。(4)为探究研磨时间的影响,本文在模拟条件下研究了 Cu掺杂的MFA在研磨0(原样)、1、2、4和8h后,多氯联苯(PCB)和二恶英(PCDD/F)的从头合成。研磨8h的MFA中,气相和固相中的∑PCDD/F、∑PCB、∑2,3,7,8-PCDD/F、∑dl-PCB(二恶英类PCB)和相应的∑I-TEQ(国际毒性当量)浓度均显著下降。二恶英和PCB的同系物和同分异构体的分布随研磨时间而变化,而氯化度均随球磨时间的增加而逐渐降低。经过8h研磨处理后,MFA仍具有从头合成活性,仍能观察到特定同分异构体再生成。相比经过4小时的研磨的试样,dl-CB中五氯苯(penta-CB)和#81在固相中的浓度增加了 1296.6%,。(5)研究了不同条件下添加2,4,6-三氯酚(TCP)的模拟飞灰((Cu-MFA)中PCDD/F的生成情况。在含氧和缺氧气氛条件下,添加2,4,6-三氯酚(TCP)的模拟飞灰(Cu-MFA)均能生成高浓度PCDD/F。在反应时间为20 min和10 min时,PCDD/F和相应的I-TEQ浓度随着温度的升高而增加。然而在反应时间为60分钟时,PCDD/F浓度随着温度的升高(150～300℃ C)先增加,而后随着温度继续升高而下降。在10%O2 + 90%N2气氛条件下,生成的PCDD/F以PCDF为主;而在氮气气氛中,则是PCDD占多数。TCP前驱物能够生成大量CP-途径(CP-route)PCDD 同分异构体(1,3,6,8-,1,3,7,9-T4CDD,1,2,4,7,9+,1,2,4,6,8-,1,2,3,6,8-,1,2,3,7,9-P5CDD 和 1,2,3,4,6,8-H6CDD),而 PCDF 同分异构体分布特性与CuCl2催化从头合成产生的同分异构体分布相类似。