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磷是大多数湖泊富营养化的限制因子,但在以往研究湖泊富营养化问题时均未曾考虑磷的气态化合物磷化氢的存在及其在湖泊磷循环中所起的作用,鉴于目前湖泊富营养化问题日趋严重,因此,很有必要对富营养化湖泊中气态磷化氢的作用给予研究。
开展湖泊沉积物磷化氢释放及其对湖泊水体富营养化影响的研究,以弄清沉积物中磷如何转化成磷化氢、磷化氢又如何从湖泊沉积物向水体释放、它在湖泊水体中如何迁移转化以及它对富营养化湖泊中藻类生长的影响等问题,对于全面系统的探讨富营养化水体中磷的作用、阐明蓝藻水华暴发的诱发因素、提出科学合理的控制决策均具有重要的理论指导意义。
本研究采用野外实验与室内模拟相结合的方法,运用柱前两次冷阱富集和GC/NPD等分析手段,系统研究了磷化氢在湖泊水体中的迁移转化规律及其释放动力学、磷化氢及其氧化产物对藻类生长的影响作用、磷化氢与藻类生物量(叶绿素a)的关系、磷化氢与沉积物、水体磷形态、微生物的相关性,以期探寻和揭示磷化氢与湖泊富营养化之间的关系。主要研究结果如下:
1.采用柱前两次冷阱富集和GC/NPD法测定了环境中存在的痕量磷化氢,并对磷化氢的分析方法进行了改进。在原有的冷阱富集装置中,增加在线温度控制系统,可准确控制磷化氢的富集温度(沸点-87.7℃)。并可选择不同的温度范围将其与大气环境中存在的其它气体分离。该方法的检测限为1.25×10-2pg·L-1。
建立了水体原水及过滤水中磷化氢的分析方法。首次采用气液两相平衡法提取溶解在湖水中的磷化氢,然后配合柱前两次冷阱富集和GC/NPD法,首次检测到了富营养化水体中存在磷化氢,同时也能够检测到经过0.45μm滤膜过滤湖水中的磷化氢。
2.本文首次研究了太湖水域磷化氢的时空分布特征,获得了富营养湖泊磷化氢的时空分布规律,结果表明,底泥中磷化氢的含量最高为919±194ng·kg-1,同时湖水中发现磷化氢的浓度也可高达1.406+0.031pg·L-1,过滤湖水中磷化氢的浓度最高为0.041±0.002pg·L-1,磷化氢在湖面大气中的最高浓度为2849±151pg·m-3。表层湖水中磷化氢的平均浓度为0.309±0.030pg·L-1到0.439±0.021pg·L-1;底层湖水湖中磷化氢的平均浓度是0.301±0.025pg·L-1到0.454±0.039pg·L-1。在同一采样点和同一采样时间,表层湖水中的磷化氢浓度与底层湖水中的磷化氢浓度没有明显的区别。
从湖泊底泥磷化氢的空间变化可知,采样点污染程度比较严重的区域,磷化氢的浓度也相应较高。但水和空气中磷化氢的空间变化就没有底泥中磷化氢的空间变化明显。从湖水和湖面大气中磷化氢的时间变化可知;湖面大气和湖水中的磷化氢有很好的相关性,湖泊沉积物中磷化氢与湖水和大气中的磷化氢时间变化相关程度却没有很好的联系。
富营养湖泊底泥可能是富营养湖水中磷化氢的重要来源。模拟实验表明:底泥中高浓度的磷化氢向湖泊水体不断释放,其最大的释放量可达到49.62g,释放通量可达0.024pg·(dm2·h)-1。以太湖为例,每年太湖底泥向湖水中释放磷化氢,从而可使磷化氢在湖水中的平均浓度可达到0.16pmol·L-1,磷化氢可能作为磷循环的某一途径,参与湖泊富营养化中磷的生物地球化学循环。
3.磷化氢和及其氧化物亚磷酸和次亚磷酸盐对藻类的生长影响存在明显差异性。不同浓度的磷化氢以及氧化产物对铜绿微囊藻的生长均有促进作用。在一定浓度范围,随着磷化氢、亚磷酸和次亚磷酸盐浓度增加,藻类生长作用增强。但磷化氢以及氧化产物并不能无限的促进铜绿微囊藻的增长,达到一定的浓度后铜绿微囊藻的增长和磷化氢以及氧化物亚磷酸盐和次亚磷酸盐的存在就没有必然的联系。在低浓度的条件下,PH3对铜绿微囊藻生长的促进作用最大,而亚磷酸盐和次亚磷酸盐的作用较小,浓度较高的情况下,磷化氢和及其氧化物亚磷酸和次亚磷酸盐对铜绿微囊藻生长影响的作用相差不大。亚磷酸盐的影响作用略小与磷化氢和次亚磷酸盐。
自然环境中磷化氢与叶绿素a的时间变化趋势表明:叶绿素a含量高峰期在6到10月,磷化氢与叶绿素a的时间变化趋势有很好的相似性,一般来说磷化氢的最高值出现在叶绿素a高峰值之前。
4.湖泊沉积物中的磷主要以铁磷和钙磷形态存在。各断沉积物中磷形态随时间变化不显著。而沉积物中各形态磷的空间分布明显不同。如在太湖北部的支流入湖口,是太湖水体污染最严重的区域,其中五里湖区的总磷含量最高,为667mg·k-1,其次是直湖港入湖口,总磷含量为420mg·kg-1。表现出由湖心向湖岸磷含量逐步增加的趋势,表明人为活动对太湖的影响较大。
磷化氢与磷形态的相关性分析表明:太湖底泥中磷化氢含量(y)与总磷、溶解态磷、铁磷、钙磷、铝磷(x)呈显著相关,其相关方程为:y=ax+b,R2≥0.27(n=25),与有机磷、闭蓄态磷、交换态磷或沉积物有机质相关性不显著,表明在沉积物各种形态磷转化为磷化氢的机制中,无机磷最有可能为磷化氢形成的前体物。磷化氢可能作为磷循环的载体,参与湖泊富营养化中磷的生物地球化学循环。
磷化氢与湖水中的各种磷形态的相关性中,总磷、溶解性正磷酸盐与磷化氢在95%的置信水平分别呈显著相关,其相关系数R2≥0.047,(n=80)。在95%的置信水平,溶解性总磷与磷化氢的相关性不显著。R2=0.038,(n=80)。结果表明:富营养湖泊水体是磷化氢参与磷的生物地球化学循环的一个汇。
磷化氢与微生物之间在时间变化趋势上相似性较好,微生物的数量与磷化氢的生成量在某种程度上具有一定的因果关系。