载体组成对Pd/γ-Al2O3-TiO2催化剂上乙醇的完全氧化性能和晶型结构的影响

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近些年,乙醇汽油燃料的使用越来越广泛,同时,乙醇作为一种可再生的清洁能源,发展前景可期。而机动车尾气中的醛、醚以及未完全燃烧的乙醇等对环境和人体的危害不容忽视。载体不仅具有分散和支撑活性组分的作用,还影响到催化剂的比表面、机械强度、化学稳定性和热稳定性。在乙醇燃料车尾气催化净化领域,二氧化钛作为负载型催化剂载体而得到了普遍关注。二氧化钛具有良好的化学与机械稳定性、耐光热腐蚀和低廉无毒等特性,被应用于光催化、杀菌消毒、传感器、烟气脱硝、SCR反应等众多领域。而二氧化钛比表面积小、机械强度差、晶体结构稳定性差等缺点,需要引入新的组分来优化催化载体,氧化铝由于其众多优点恰好可以弥补二氧化钛诸多不足,Al2O3-TiO2复合氧化物已经在多种催化体系中表现出优异的载体性能。虽然Al2O3-TiO2复合载体已经得到广泛应用,但Al2O3在TiO2中的添加以及添加量的多少对TiO2载体的晶型转变以及酸性和活性位的影响却鲜在报道。本课题组前期工作研究已经表明,1%Pd/γ-Al2O3-TiO2催化剂对乙醇的完全催化氧化活性明显优于单载体催化剂,且对于Pd/γ-Al2O3-TiO2(95%)中Al2O3添加影响TiO2的晶型以及催化活性情况进行了初步探讨,但对于Al2O3添加比例对载体及催化剂的影响未做进一步研究。本课题在原有的催化体系上,深入研究不同Al2O3添加量对Pd/TiO2催化剂的改性,讨论Al2O3与TiO2间可以存在的晶型结构层次的相互影响,及其对乙醇催化氧化性能的影响。同时采用XRD、N2吸脱附、NH3-TPD、XPS、FT-IR等技术,研究了不同组分之间的相互作用、催化剂表面特性和体相结构、以及与催化剂活性之间的关联。本论文主要结论如下:(1)活性测试结果表明,不同Al2O3:TiO2质量比催化剂的催化活性存在较大差异,复合载体催化剂的活性普遍优于单TiO2催化剂。随Al2O3含量的增加,Pd/Al-Ti(0.95)与Pd/Al-Ti(0.10)在各个温度下均表现出最好的性能,在温度活性图出现了双峰现象。(2)焙烧温度以及焙烧时间都会影响乙醇的催化氧化性能,500℃焙烧的样品催化活性和生成CO2的选择性均明显优于700℃焙烧样品。此外,高的铝钛比催化剂受温度影响更大,焙烧温度升高后催化活性下降幅度更大。(3)不同载体与不同活性组分相互作用,会导致催化剂性能的改变。乙醇和NOx的同时催化脱除过程中,Pd-V和Pd-Ce负载催化剂活性高于单Pd催化剂,载体为Al-Ti(0.92)的催化剂活性明显好于Al-Ti(0.08)催化剂,且催化剂载体组成对乙醇氧化活性的影响大于活性组分的差异。(4) XRD结果表明,Al2O3有效抑制了锐钛矿型TiO2向金红石相的晶型转变,Al-Ti(0.95)中γ-Al2O3可能在载体表面高度分散或Al原子进入TiO2晶格内,而Al-Ti(0.10)中则可能是由于Ti原子进入Al2O3晶格或占据O2-空位,形成特定的Al-O-Ti化学键,明显提高了TiO2的晶型转变温度。傅里叶红外光谱的结果同样表明,复合载体中的TiO2以锐钛矿晶体的形式存在,部分Ti-O-Ti键被Al-O-Ti化学键取代。(5) N2吸脱附结果表明,Al2O3在TiO2载体上的添加以及添加量的多少,均会影响载体整体比表面积和孔结构,随着Al2O3添加比例的增大,催化剂的比表面和孔容逐渐增大,但与催化剂活性的提高并不完全一致,说明较高的催化剂活性需要适宜的比表面积和孔结构特性。(6) NH3-TPD结果表明,Al2O3能够改变TiO2载体表面的弱酸环境,有助于催化剂复合载体比表面积的增加,提供更多的表面酸性中心,同时改变载体酸性特点。(7) XPS结果表明,Ti以Ti+4价的形式存在而Al在载体中以Al2O3的形式存在。衍射峰的改变以及结合能的偏移,说明Al-O-Ti部分取代了复合载体中的Al-O-Al或Ti-O-Ti化学键。Pd/Al-Ti(0.95)和Pd/Al-Ti(0.10)表面Pd含量相对较高,有利于乙醇的催化反应。(8)通过对催化剂中不同Al2O3:TiO2比载体的考察比较,特定组成的复合载体有利于结合Al2O3和TiO2的优点于一身,两组分之间存在离子的相互嵌入,从而使晶体缺陷及储氧能力发生改变,或者由于二者间形成某种固溶体结构,因而表现出优良的乙醇催化氧化性能。
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