磷石膏高温高压实验及矿物学研究

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贵州省磷矿资源丰富,是我国重要的磷肥生产基地。磷石膏是一种人工矿物,来自磷化工企业生产磷酸产生的固体废料,其主要矿物成分为石膏(Ca SO4·2H2O)。此外,随着世界人口的持续增长,会增加对粮食生产的需求,使磷肥需求量增加,而每生产1吨磷酸可产生4~6吨磷石膏,造成磷石膏持续增加。当前,我国每年新增磷石膏堆存量约5000万吨,而磷石膏的大量堆积,会造成周边环境(包括水体、土壤、大气等)受到严重污染。磷石膏主要应用在农业肥料、建筑材料和硫酸钙晶须等方面,但其综合利用率不足四成。因此,探索一条利用率较高、绿色环保的的磷石膏资源化之路显得尤为重要。近年来,随着新型矿物材料研究的发展,高温高压实验得到了越来越广泛的应用。高温高压实验在合成和开发新型矿物材料方面发挥了重要作用,研究发现,利用高温高压合成的新型矿物材料,具有先前未知的新矿物结构类型,其物理性质和化学性质明显提高,其广泛地应用于科技、工业、国防等领域。目前,磷石膏高温高压实验国内外研究极为匮乏,但类似的矿物已经开展了大量的研究。因此,本文以磷石膏高温高压实验为重点研究内容,将硅藻土作为改性材料,研究在不同温压条件下,硅藻土对磷石膏体系物相、微观形貌的影响。本文通过前期工作取得的认识,选取贵州瓮福磷矿排放的磷石膏,利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、电子探针(EPMA)等方法,深入研究了磷石膏单一体系和磷石膏-硅藻土复合体系在不同温压条件下的矿物组成及晶体形貌的变化。本研究将高温高压技术与固废综合利用结合,为磷石膏及其他尾矿渣资源化利用开辟了新道路,为进一步提升磷石膏产业的绿色环保发展及拓展应用领域具有重要意义。基于上述表征手段及研究结果,分析发现:1.在磷石膏-硅藻土复合体系中,高温高压实验发现影响复合体系矿物组成的主要因素是硅藻土掺量以及反应压力条件。磷石膏复合体系中的硅藻土掺量与硬石膏含量存在显著的负相关性,说明在磷石膏-硅藻土复合反应体系中,相同的温度压力下,硬石膏的转化量随着硅藻土掺量的增加而减少。当控制硅藻土掺量范围为5%~15%,实验温度为300℃,实验压力为300 MPa时,磷石膏的转化率最高,即体系中硬石膏的含量最高。2.在磷石膏-硅藻土高温高压复合反应中,硅藻土掺量和压力条件对硬石膏晶体形貌具有较大的影响,当硅藻土掺量较高时,体系中的硬石膏晶体不利于生长,大多呈长方体状,晶粒尺寸较小,相反,当复合体系中掺入少量的硅藻土时,有利于硬石膏晶体的生长发育,晶体的长度增加,晶粒尺寸变大,四方长柱状的硬石膏晶体数量明显增加。同时,压力条件对磷石膏复合体系中硬石膏晶体形态具有较大的影响,当其压力较低时,不利于体系中硬石膏晶体的生长。当压力条件较高时,有利于硬石膏晶体的生长发育,晶体生长速度加快,长度增加,直径逐渐变小,开始由棱柱状的聚晶集合体发育成纤维状、针状、晶须状的硬石膏,其晶须形貌规整,分布较均匀,分散性良好,没有明显裂纹和断痕出现。3.在磷石膏-硅藻土高温高压复合反应中,当控制硅藻土掺量为10%(实验温度:300℃,实验压力:300 MPa),复合体系产出的硬石膏晶体形貌呈纤维状、针状或呈晶须状。测得最长硬石膏晶须长度为35.500μm,晶须的平均直径为2.697μm,长径比平均为7.996。晶体之间相互堆积,交错生长。且体系结构较为疏松,孔隙结构发育较好。4.在磷石膏-硅藻土复合体系高温高压实验条件下(温度:300℃、压力:300 MPa)的X射线衍射图谱中出现了硬石膏晶体典型的主晶面特征峰,未出现二水石膏的衍射峰,说明体系中石膏晶体已完全转化为硬石膏,硬石膏的特征衍射峰形较窄并尖锐,说明其具有较强的结晶性。且对其体系进行X粉晶衍射半定量分析,结果表明,硬石膏的含量约为95%,说明磷石膏-硅藻土复合体系在该高温高压的环境下,硬石膏的转化率较高。5.通过对磷石膏-硅藻土复合体系的XRD数据进行精修,发现磷石膏-硅藻土复合体系合成的硬石膏与美国矿物晶体数据库中硬石膏(PDF#04-008-0191)的衍射角度、衍射峰强度、晶面间距等衍射数据基本一致。并借助分子模拟软件构建了复合体系中石膏向硬石膏转变的晶胞结构图。表明在高温高压环境条件下,硬石膏晶体生长过程中,首先是无水石膏晶核的形成,在硅藻土的包覆下这些晶体进一步变大,其次随着温度压力条件的不断增高,硅藻土结构破坏,晶体生长速度变快,硅藻土在硬石膏晶体不同表面的选择吸附性,迫使硬石膏沿c轴生长,致使棱柱状硬石膏向长柱状、晶须状转化。从晶体结构联结方式的角度来讲,晶面(200)处硬石膏的衍射峰最强,表明硬石膏晶体在生长过程中,晶面(200)较好的地被保存,这就导致了硬石膏晶体形貌向长柱状发育。6.在磷石膏-硅藻土复合体系超热压烧结实验中(实验温度:1200℃,实验压力:2 GPa),当控制硅藻土和磷石膏掺量各为50%,烧结样品局部的扫描电镜-能谱(SEM-EDS)观察与分析显示,烧结体样品表面存在大量裂纹,并有细小颗粒及少量粉末状物质覆盖在其表面或周围,样品不致密,易破碎。烧结体样品的元素组成为O、Ca、Si和Al,且元素分布比较均匀,明显没有元素的缺失,但超高温高压烧结环境迫使磷石膏基本完全分解,促进了磷石膏分解生成SO2气体,致使烧结体中硫元素的特征X射线谱能量明显减弱,电子探针分析显示,磷石膏-硅藻土复合体系在超高温高压烧结环境下,该体系中产生了新矿物,成分稳定,其矿物分子式为Ca0.5562Al0.274Si0.2828O1.4923。
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