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碳酸丙烯酯(propylene carbonate)是一种性能优良的有机溶剂和重要的化工产品,广泛应用于有机合成、纺织、电化学、气体分离等领域。碳酸丙烯酯的合成方法主要有光气法、酯交换法、二氧化碳和环氧丙烷加成法以及尿素醇解法。二氧化碳和环氧丙烷加成法工艺成熟,PC收率和纯度较高,是目前国内生产碳酸丙烯酯的主要工艺,但该法存在高温高压工艺条件、均相催化剂不易分离、原料受石油资源的制约和限制等不足。开发生产过程环保、高活性、可循环使用的多相催化剂、原料资源丰富、廉价的尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯工艺路线,引起了国内外学者的高度关注。
本文研究了以尿素和1,2-丙二醇为原料合成碳酸丙烯酯的催化剂体系和工艺条件,并对工艺条件进行了优化。
研究了金属氧化物催化剂对尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的催化活性,并对工艺条件进行了优化。金属氧化物中MgO的催化活性最高,且稳定性好,循环使用五次后,碳酸丙烯酯收率仍然大于80%。优化工艺条件为:催化剂用量为反应物总质量的3.2%,尿素与1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.5~2,反应温度160℃,反应时间4 h,碳酸丙烯酯的最高收率可达87%。对催化剂进行XRD、BET表征,表明催化剂比表面积是影响催化剂活性的主要因素。
首次对杂多酸盐催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的催化活性和影响因素进行了研究,研究结果表明:磷铝酸锌和硅钨酸锌的催化活性较高。磷钼酸锌用量为反应物总质量的2.4~2.6%,尿素与1,2-丙二醇摩尔比为1:2,反应温度150~160℃,反应时间4~5 h,碳酸丙烯酯的最高收率可达82.53%。催化剂重复4次后,PC收率下降为67.63%,经ICP-AES分析,磷钼酸锌在反应过程中溶解度较大,催化剂流失较严重,导致催化活性下降。对使用前、后磷钼酸锌进行XRD、IR分析,结果表明使用前的磷钼酸锌具有典型的Keggin结构(Zn3/2PMo12O40),使用后的催化剂结构发生变化,Mo-O键断裂,且催化剂表面覆盖有机物,导致催化活性降低。
硅钨酸锌用于尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的多相催化剂,其用量为反应物总质量的1.8~2.2%,尿素与1,2-丙二醇摩尔比为1:2,反应温度160~170℃,反应时间6~7 h,PC最高收率可达97.67%。对反应液采用气相色谱-质谱联同分析方法进行了全分析,分析结果表明:反应产物中有少量1,2-丙二醇二聚物和三聚物等副产物生成。对使用前、后硅钨酸锌催化剂作XRD、IR分析,结果表明,使用前硅钨酸锌具有典型的Keggin结构(Zn2SiW12O40),使用后催化剂IR吸收峰变弱,Keggin结构受到影响,硅钨酸锌极小部分分解生成SiO2,催化剂重复5次后,PC收率仍大于90%,证明Zn2SiW12O40催化剂结构和性能非常稳定。