随着全球经济的快速发展和化石燃料的大量消耗,能源危机和环境问题日益突出,在世界范围内受到越来越多的关注。将CO₂还原为有用的燃料和化学品是解决能源危机和削弱温室效应的一种有效途径。在众多CO₂还原方法中,直接电化学还原法因其反应条件温和,操作简单等优点得到了科研工作者的青睐。尽管关于CO₂还原反应（CRR）的催化剂的研究已经取得了一定的进展,但催化剂普遍存在过电位高,稳定性及选择性差等缺点,因此,设计和合成具有催化活性优良,稳定性好和选择性高,廉价易得的催化剂仍将是我们面临的巨大挑战。与传统的催化剂相比,基于二维材料的单原子催化剂由于其比表面积大,原子利用率高,活性位点裸露,结构稳定,催化活性优良等优点而得到广泛的关注。基于此本文利用密度泛函理论预测了几种单原子催化剂电催化CO₂还原性能。具体内容如下:（1）酞菁天然独特的大环结构为过渡金属的镶嵌提供了有效的空间,从而为制备TM-N₄配位的单层单原子催化剂提供了可能性。文中采用自旋极化密度泛函理论（DFT）计算方法,系统研究了过渡金属酞菁（TM-Pc,TM=Sc-Zn）单层作为单原子催化剂电还原CO₂的催化性能。结果表明,单分散的金属原子与Pc的结合能力足够强,从而使得二维TM-Pc单层结构具有优良的稳定性中。通过对析氢反应的考察发现TM-Pc具有良好的析氢抑制效果。Sc-Pc、Ti-Pc、V-Pc和Fe-Pc单层的CRR还原产物主要是CH₄,Cr-Pc、Mn-Pc、Ni-Pc、Cu-Pc和Zn-Pc单层的还原产物中HCOOH占主导地位,而对于Co-Pc来说HCHO为主要产物。除Sc-Pc、Ti-Pc和V-Pc单层（过电位超过1 V）,其他TM-Pc单层催化剂的过电位在0.017-0.857 V范围内,特别是Mn-Pc的过电位最低（0.017 V）。因此,我们的研究为开发高效的CRR催化材料开辟了新的途径。（2）利用过渡金属7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（TM-TCNQ）单分子层作为单原子催化剂应用于电催化CO₂还原。密度泛函计算结果显示TM-TCNQ单层具有优良的稳定性及CRR选择性。Sc-TCNQ和Ti-TCNQ的主要还原产物是CH₄,但是需要较高的过电位（>2V）。V-TCNQ、Cr-TCNQ、Mn-TCNQ、Ni-TCNQ和Cu-TCNQ的主要催化产物是HCOOH,对于Fe-TCNQ和Co-TCNQ,HCHO占主导地位,而CO主要是Zn-TCNQ的还原产物。值得注意的是,这八种材料的过电位都足够小（0.12至0.45 V）,这与实验制备的分子催化剂（Fe-TCNQ分子化合物）的过电位（?=0.465V）具有可比性,甚至更低。这使得TM-TCNQ单层有望成为具有竞争力的电催化剂。（3）卟啉（PP）单层独特的多孔结构使其能够接纳过渡金属原子制备出具有单原子催化剂结构特征的TM-PP单层催化剂。通过密度泛函理论对第一过渡金属系列的TM-PP单层对CO₂电化学还原的催化性能研究发现,TM-PP单层结构具有优良的催化稳定活性及CRR选择性。Sc-PP和Ni-PP的还原产物为CO,Ti-PP和V-PP的还原产物是CH₄,而其它6种单层的CRR还原产物都为HCOOH。除了Ti-PP的过电位大于1 V,其它单层的过电位都小于0.82 V,特别是Co-PP的过电位低至0.127 V。因此,本文的研究不仅为TM-PP单层催化CO₂还原的还原机理提供理论支持,其优良的催化性能也使得TM-PP单层有望成为有前途的电化学催化剂用于CO₂还原。（4）有机金属纳米片因其高的比表面积及分散均匀的金属活性位点被广泛应用于电催化领域。利用密度泛函理论研究了第一过渡金属系列TM₃-S₁₂C₁₂纳米片对CO₂的电催化性能。计算结果表明TM₃-S₁₂C₁₂在催化CO₂还原时展现了优良的催化活性及CRR选择性。此外,Sc₃-C₁₂S₁₂、Ti₃-C₁₂S₁₂和Cr₃-C₁₂S₁₂单层的还原产物为CH₄,V₃-C₁₂S₁₂、Mn₃-C₁₂S₁₂、Fe₃-C₁₂S₁₂和Zn₃-C₁₂S₁₂的还原产物为HCOOH,而其它金属（Co-Cu）的TM₃-C₁₂S₁₂单层的还原产物为CO。除了Cr₃-C₁₂S₁₂的过电位大于1 V,其它TM₃-S₁₂C₁₂单层的过电位都与Cu（211）具有可比性,特别是V₃-C₁₂S₁₂、Fe₃-C₁₂S₁₂和Zn₃-C₁₂S₁₂的过电位低至约0.27 V。因此,我们的结果表明TM₃-C₁₂S₁₂单层有望成为一种有前途的高效的CRR催化剂。（5）硼烯单层作为一种新的二维材料具有超导,狄拉克半金属等多种特性,而且具有六边形孔洞的硼烯被认为能够稳定存在,六边形的孔洞也为金属原子提供了容纳空间从而为制备单原子催化剂TM-B_β12提供了可能性。通过密度泛函理论对TM-B_β12单层的CRR催化性能研究发现,TM-B_β12单层具有优良的催化稳定活性及CRR选择性。Sc-B_β12的还原产物为CO而过电位为0.446 V;其余金属（Ti-Zn）的还原产物是CH₄,其中以Fe-B_β12的过电位最小为0.45 V,这远低于以往研究的铜电极的过电位（约为1 V）。因此我们的预测为制备出新型CRR催化剂(TM-B_β12)提供了可能性,使其为CO₂的转化作出突出的贡献。