负载型TiO2催化剂催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应的研究

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碳酸二苯酯(DPC)是一种用途广泛的环保型化工中间体。以苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交换合成DPC为一条具有广阔发展前景的非光气法绿色合成工艺路线。本论文重点研究了苯酚与DMO的非均相酯交换反应,对负载型TiO2/SiO2催化剂的制备条件及其在酯交换反应中的催化作用进行了探讨。通过对酯交换用催化剂进行活性测试以及BET、XRD、Raman、ICP、XPS、NH3-TPD和IR吡啶吸附等表征,研究表明在苯酚和DMO的酯交换反应中,负载型催化剂的催化性能与活性组分在载体表面上的高度分散以及催化剂的弱酸性密切相关。TiO2在载体表面的存在状态是影响负载型TiO2/SiO2催化剂活性的关键因素,TiO2以无定形单分子层高度分散在催化剂表面时,有助于目的产物的生成。TiO2负载量与催化剂焙烧温度是影响TiO2存在状态的主要原因,负载量或焙烧温度过高都会引起TiO2晶相的产生,导致催化剂活性下降。在TiO2/SiO2催化剂体系中,存在TiO2的单层分散阈值。通过密置单层模型估算和催化剂表征拟合,TiO2在SiO2载体(SBET = 231 m2/g)表面的单层分散阈值约为4.1 TiO2 / nm2,对应于TiO2的实际负载量为11.1wt.%。在分散阈值附近TiO2/SiO2催化剂的催化性能最好,DMO转化率为66.7%,目的产物甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)的总选择性为96.5%。酯交换反应中目的产物的选择性受催化剂酸性的影响较大。载体物化性能、TiO2负载量以及焙烧温度是影响负载型TiO2催化剂酸性的重要原因。实验表明,弱酸中心的唯一存在是TiO2/SiO2催化剂具有目的产物高选择性的重要原因。复合型TiO2-SiO2催化剂中,TiO2与SiO2之间的相互作用较强,大部分TiO2进入到载体骨架中,在整个催化剂体相中分散状态良好;TiO2主要以Ti-O-Si键的形式存在,表现出更多的弱酸性,因而有利于DPO选择性的提高。经Sn改性后的复合型TiO2-SnO2-SiO2催化剂,使DPO的选择性明显提高。
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