铋系层状类钙钛矿结构氧化物的多铁性研究

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单相多铁性材料,是指兼具铁电、铁磁、铁弹或者铁涡四种初级铁序中的两种或两种以上的单相材料。进入21世纪之后,多铁材料经历了飞速的发展,驱动多铁性研究的动力主要有两方面:一方面,从基础研究的角度来说,多铁材料集成了自旋、电荷、轨道、晶格等多重有序结构,能够对磁场、电场、光场、应力和温度等多种外界环境产生响应,这种复杂的、交叉的研究对象正是固体物理发展到凝聚态物理的产物之一,能勾起人们科学好奇心并驱使人们去深入研究;另一方面,从应用的角度来看,多铁材料能够实现多重物理量之间的交叉调控,具有制备多功能、高集成度、高密度器件的潜力,能够为现代电子学在后摩尔时代的发展提供材料学和物理学的基础。多铁材料丰富的物理性质和巨大的应用潜力促使研究人员不断探索。在21世纪的前十年里,多铁研究多集中在ABO3型简单钙钛矿结构体系中,虽然取得了令人瞩目的成果,但是不论是第Ⅰ类多铁材料还是第Ⅱ类多铁材料都遇到了各自的瓶颈,室温下强耦合的体系依然没有被发现,这些都限制了其往应用发展的脚步。于是,在进入21世纪的第二个十年之后,研究人员开始把目光转向更复杂的类钙钛矿层状体系中,主要有Dion-Jacobson结构、双钙钛矿结构、Ruddlesden-Popper结构和Aurivillius结构四大类,以期发现室温下强耦合的多铁材料体系。其中,Aurivillius结构是一种天然铁电材料,已有的研究表明在其中掺入磁性离子可以在体系中引入磁性,使其成为多铁材料,但是其中的磁性还存在争议,另外共生Aurivillius结构的多铁性还尚不清楚。针对Aurivillius结构氧化物多铁性研究中存在的问题,本论文展开了系统的研究。本论文共分为五个章节,主要内容安排如下:在第一章里,首先简单介绍了单相多铁材料的历史、定义、分类以及在这十几年间的研究情况,然后分别综述了 Dion-Jacobson结构、双钙钛矿结构、Ruddlesden-Popper结构和Aurivillius结构四种层状类钙钛矿氧化物在多铁性方面的研究进展。在第二章里,利用传统的固相反应法合成了多晶的4层Aurivillius结构氧化物Bi4NdTi3FeO15,并系统的研究了真空退火对体系的结构、铁电、介电和磁性等物理性质的影响。发现在800℃下经历真空退火之后,体系的晶胞会在三个方向都发生收缩,进而压制其铁电性和介电常数;真空退火还会引入2价Fe离子,2价、3价Fe离子共存后会有Fe3+-O-Fe2+之间的耦合,并在体系中产生铁磁性,铁磁转变为775 K。这些结果能够很好的解释不同研究组合成的同样组分的Aurivillius氧化物性质却有很大差异的原因。在第三章里,我们在Bi4NdTi3FeO15中掺入了 Co来取代部分Fe,发现钴的掺杂量能够改变体系中钙钛矿层的层数,当Co含量从0变到1时,体系的结构会逐渐从4层变成了 3层,表明我们合成了一种含有磁性离子的4-3层共生Aurivillius 体系 Bi4NdTi3Fe1-xCoxO15-Bi3NdTi2Fe1-xCoxO12-δ(x=0.0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)。随后,我们系统研究了体系的结构、铁电性、磁性和磁电耦合效应,发现随着Co掺杂量的提高,样品的剩余磁化强度和剩余极化强度表现出了相反的变化趋势,并且x= 0.3的样品有最大的剩余磁化强度和最小的剩余极化强度,x= 0.5的组分有最大1.24mV/cm·Oe的磁电耦合电压系数。在第四章里,我们改进了一种以泊松分布为基础的统计学方法,并结合扫描电子显微镜中的X射线能谱仪和能量选择的背散射电子探测器,分析了共生结构 Bi4NdTi3Fe1-xCoxO15-Bi3NdTi2Fe1-xCoxO12-δ 中的Fe3yCoyO4(0≤y≤3 磁性杂质的体积分数,并据此给出了其磁性贡献的上限,发现对于室温下有铁磁性的组分,(x=0.1,0.3,0.5和0.7),杂质贡献的磁性占样品磁性的比例分别为3.9%,1.9%,3.8%和1.5%,这表明我们通过振动样品磁强计测到的磁信号能反应样品本征的磁性。此外,还在第三章中精修的结果基础上结合X射线能谱结果分析了样品中主相的实际组分。在第五章里,利用脉冲激光沉积技术,在(001)取向的SrTiO3(STO),(La0.18Sr0.82)(Al0.59Ta0.41)O3(LSAT)、LaAlO3(LAO)三种不同晶格常数的衬底上,先生长了一层大约22nm的SrRuO3作为底电极,然后原位生长了大约为187nm的3层的Aurivillius结构Bi3NdTi2Fe0.5Co0.5O11.5薄膜。X射线衍射和透射电子显微镜表明体系大体上可以c方向外延生长,但是有晶格缺陷,并且表面有其他取向的小晶粒。室温下,LAO衬底上生长的薄膜具有最大的铁电极化(10μC/cm2)和磁化强度(9.8 emu/cm3),还有15%的磁介电效应和8 V/cm·Oe的磁电耦合电压系数。
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