论文部分内容阅读
Se是人体必须的微量营养元素，79Se具有放射性，其半衰期长达七万年，一般会随乏燃料后处理过程进入到高水平放射性废物（简称高放废物）中。黄铁矿可以将高价态的亚硒酸根离子SeO32?(Se(IV))吸附并还原成低价态的Se(0、-I、-II）沉淀，在阻滞Se的迁移中发挥重要作用。 黄铁矿的理论分子式为FeS2，但常含有Co、Ni、Cu和Zn等杂质元素。杂质元素主要通过类质同象置换黄铁矿中的Fe，导致其物理化学性质发生改变。由于天然黄铁矿杂质组分较复杂，难以定量研究某一特定元素对其性质的影响，相反，采用人工合成的黄铁矿可以很好地解决该问题。此外，地下水环境条件复杂，多种环境因素影响Se的化学形态和在黄铁矿-水界面上的吸附/还原作用。因此，本文首先探讨了溶液初始pH、缓冲剂、预平衡时间和离子强度等对Se(IV)在天然黄铁矿-水界面上的影响。其次，通过人工掺杂杂质元素，探讨杂质元素对Se(IV)在黄铁矿-水界面上吸附/还原作用的影响，同时，采用多种大型仪器测试手段，对合成产物和反应产物进行分析和表征，主要结论如下： （1）采用人工合成含杂质元素黄铁矿，对合成产物进行表征。XRD证实合成产物为黄铁矿。ICP-AES结果显示，基本上，实际进入黄铁矿晶格替换Fe原子的杂质元素均低于理论值。SEM形貌观察表明，合成黄铁矿主要以纳米颗粒团聚体的形式存在。含Co黄铁矿与纯黄铁矿形貌相似，均为立方双锥体，粒径为800 nm左右；含Ni黄铁矿颗粒粒径仅为50nm左右，且易团聚成块；含Cu黄铁矿粒径在1-4?m左右，表面粗糙不规则，不同Cu含量对黄铁矿形貌和粒径影响不大；含Zn黄铁矿颗粒粒径在50nm左右，含Zn黄铁矿由小颗粒团聚为粒径1-2?m的球形大颗粒。N2-BET证实，随着杂质元素含量的升高，比表面积增大，其中含Ni黄铁矿比表面积最大（24.67-29.53m2/g）。 （2）考察了初始pH、缓冲剂、预平衡时间和离子强度等因素对Se(IV)在黄铁矿-水界面上吸附/还原作用的影响。结果表明，初始pH升高和预平衡时间增加，可促进黄铁矿吸附Se(IV)。推测是因为黄铁矿表面生成含Fe(II)/Fe(III)氢氧化物沉淀，使表面正电荷量增加，有利于吸附Se(IV)。pH=4.5时，CH3COOH-CH3COONa对反应起抑制作用，NaH2PO4-Na2HPO4对反应起促进作用，反应24h后，NaH2PO4-Na2HPO4、无添加缓冲剂和CH3COOH-CH3COONa缓冲体系中，黄铁矿分别吸附90％、25.6%和17.2%的Se(IV)；在pH=6.0时，两种缓冲剂均可在一定程度上促进黄铁矿对Se(IV)的吸附作用。离子强度越高，黄铁矿吸附Se(IV)越慢。XPS和XANES结果显示黄铁矿去除Se(IV)的步骤是先将Se(IV)吸附于表面，再还原；Se(IV)的还原产物主要是Se(0)，而不是热力学上更稳定的FeSe和FeSe2。 （3）利用人工合成掺杂杂质元素黄铁矿，探明了杂质组分对Se(IV)在黄铁矿-水界面上吸附/还原作用的影响。结果表明，pH=4.5和6.0时，Co含量为2.4%和4.7%Co时抑制黄铁矿吸附Se(IV)，而Co含量为13.4%Co时促进黄铁矿吸附Se(IV)，在初始pH=6.0时，随着Co掺杂量的升高，Se(IV)的去除量升高；Ni的掺杂可促进黄铁矿吸附Se(IV)，在初始pH=4.5时，反应24h后，含Ni黄铁矿接近100%的将Se(IV)吸附，而纯黄铁矿只有43.3%的Se(IV)被吸附；当Cu含量为3.6%和6.9%时抑制黄铁矿吸附Se(IV)，而Cu含量为2.3%时促进黄铁矿吸附Se(IV)；当Zn含量为1.0%和10.4%时促进黄铁矿吸附Se(IV)，而Zn含量为2.6%时抑制黄铁矿吸附Se(IV)。初始pH越低，含杂质黄铁矿对Se(IV)的去除越快，特别是含2.4%Co黄铁矿最为典型。反应14天后，在初始pH为4.5和6.0条件下，含2.4%Co黄铁矿分别吸附了99.6%和48.5%的Se(IV)。XANES结果显示，含Co和含Ni黄铁矿还原能力均较出色，反应14天后，黄铁矿已全部将溶液中Se(IV)吸附并还原为Se(0)。含3.6%Cu的黄铁矿吸附能力比含2.3%Cu的弱，但前者还原能力比后者强；含1.0%Zn的黄铁矿还原能力比掺杂2.6%Zn黄铁矿强；人工合成黄铁矿的吸附能力和还原能力优于天然黄铁矿。