基于分子筛类多孔材料制备的碳纳米点及其复合材料的发光研究

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多孔材料顾名思义,是一类具有一定数量和尺寸孔道结构的材料,其在自然界中就已广泛存在,例如木材,珊瑚礁,海绵,木炭等。随着工业的需要,越来越多具有独特性能的多孔材料被开发和制备出来,例如沸石分子筛,介孔氧化物,金属-有机骨架(MOFs,Metal-organic frameworks)材料,多孔有机框架材料(Porous organic frameworks,POFs)等。其中,沸石分子筛是由TO4(T=Si,Al,P等)四面体通过桥氧原子连接构筑而成的一类具有规则孔道结构的无机微孔晶体材料,其孔径一般小于2nm。分子筛具有多样的骨架结构和骨架组成、规则可调的纳米孔道、高的比表面及可调控的活性中心和功能基元等特点,作为一类重要的催化与吸附分离材料被广泛应用于石油炼制、石油化工和精细化工等与能源和环境密切相关的领域。自1940年人工合成沸石分子筛以来,分子筛材料的合成方法和结构类型都得到了极大的发展,已合成的类分子筛无机微孔材料已有成千上万种。然而,由于孔道结构和稳定性等诸多因素的限制,目前仅有十余种分子筛具有工业应用。因此,除传统的催化、吸附与分离功能外,开发分子筛类多孔材料的新性能和新应用已成为其当前的一个重要研究方向。同时,分子筛材料是一种优良的主体材料,其多孔空间结构可以根据功能的需求,组装不同的客体功能分子(如金属或金属簇、碳纳米材料、金属配合物、半导体量子点等),通过调变主客体材料的种类和调控组装手段(组装、嫁接、修饰等),制备各种具体特定性能的主-客体组装材料(Host-guest assembly materials),应用于催化、存储、医药、检测等领域。碳点,作为一种新兴的碳基纳米材料,是近年来的研究热点之一。其独特的光学性质与光电效应以及低毒性,制备简单等优点使其在生物,化学,光电等领域均具有广泛的应用。通常,碳点指的是一种粒径小于10nm的零维碳颗粒,其由无定形或晶体碳核以及环绕在表面的官能团(例如氨基,羟基,羧基,羰基等)所组成。根据碳核的结构特点,可以大致分为碳纳米点(Carbon nanodots,CNDs),碳量子点(Carbon quantum dots,CQDs),碳化聚合物点(Carbonized polymer dots,CPDs)等。碳点的性质与他们的合成前驱体以及合成方法密切相关,因此可以通过调控化学结构,尺寸大小,表面官能团,掺杂杂原子等因素,实现从紫外区到近红外区波段的光致发光,或是产生高效的光诱导电子/空穴分离。然而,像其他荧光分子一样,碳点也存在聚集淬灭,表面缺陷增多等问题。为了解决这一问题,可以将碳点与其他基质复合,通过基质的支撑与固定作用来进一步优化其光学与电学性能。分子筛类多孔材料作为一种优秀的主体框架材料,可以充分利用其基质的限域和可调控性,设计合成出一系列具有独特发光性质的碳点基复合材料。本论文主要围绕分子筛类多孔材料(如分子筛,无机开放骨架材料)开展碳纳米点及其复合材料的合成与发光性质研究,主要包括以下几个方面:1.第一章主要简介了各类多孔材料(微孔,介孔,大孔等)的发展历程和主要应用以及碳点材料的制备,机理和应用等,给出了论文的选题意义和设计思想。2.第二章主要开展了基于主客体能量传递策略调控碳点复合材料的发光。在碳点基复合材料中,在合适的条件下,客体碳点和多孔材料骨架上的杂原子可以进行能量传递,从而调变复合材料的发光。基于此,系统研究了碳点的不同的前驱体在水热条件下形成碳点的发光规律,研究了基质骨架上杂原子锰的不同配位状态对复合材料发射情况的影响。从而,通过预先设计能量给体碳点前驱体与能量受体锰原子的配位状态,实现发光调控。成功制备了具有红色室温磷光长余辉发射的碳点复合材料CDs@Mn-LEV和CDs@Mn APO-CJ50,以及具有黄绿色磷光发射的CDs@Mn APO-tren复合材料。这些复合材料具有优良的稳定性,在多重防伪和LED照明方面有着潜在的应用价值。3.第三章主要介绍了利用煅烧限域在分子筛孔道中有机模板剂的方法制备碳点。首先在水热体系下,以N-甲基哌啶(NMD)为模板剂制备具有CHA拓扑结构的分子筛Mg APO-44。然后将分子筛晶体产物煅烧并刻蚀,利用有机模板剂碳化制备了一种激发依赖的蓝色光致发光碳点CDs。该方法制备的碳点粒径均一,在水和乙醇中均具有良好的分散性与稳定性,可作为荧光探针检测苦味酸(PA)等硝基爆炸物,其检测限(LOD)和猝灭方程常数分别为0.36μM和1.30×105。此外,水溶液中碳点的浓度和p H值会对检测结果造成一定的影响。4.在第三章工作基础上,进一步研究发现通过煅烧制备的碳点溶液在一定的低浓度下具有多中心发射的行为。在第四章中,利用薄层色谱分离,从制备的碳点中分离出三个主要组分,即具有高极性的青色发光CD-1,具有低极性的蓝色发光CD-2和具有中等极性的绿色发光CD-3。利用稳态光谱学和瞬态光谱学相结合的方法探究了不同碳点的结构和可能的发光机理。研究表明,在合成中,不均匀的煅烧和氧化程度导致分子筛中有机模板剂的碳化程度不同,从而生成了三种不同的碳点。多中心碳点的光致发光可能源于共轭荧光团与表面官能团的竞争,该研究为进一步了解碳点的发光机理提供了研究基础。5.第五章对本论文的主要研究成果进行了总结,并对碳点@多孔材料复合材料的未来设计合成以及应用方面进行了展望。
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