论文部分内容阅读
近年来,荧光材料在化学传感、生物传感、发光二极管和发光液晶材料等领域引起了广泛的关注。但是,传统的荧光材料通常在聚集状态下会发生严重的荧光猝灭(Aggregataion-caused quenching,ACQ)现象,这极大的限制了荧光材料在实际中的应用。2001年唐本忠课题组发现了一种特殊的分子(1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基甲硅烷),其在聚集态或固态时发射出强荧光。该分子的发现开启了聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)的大门。随着研究的进行,越来越多的AIE分子被陆续发现。其中,四苯乙烯(Tetraphenylethylene,TPE)因其结构简单、易于修饰以及优异的发光性能和光稳定性好等优点,被誉为AIE中的明星分子。目前,四苯乙烯在探针、液晶和调控ACQ分子的聚集发光性能等领域得到了广泛的应用。但是,本领域仍存在一些不足,如进行多重客体检测的探针较为少见、对ⅡB族金属离子无法同时进行精准识别、基于四苯乙烯的液晶分子柱状自组装的研究仍具有较大的开拓空间等。本论文围绕以上有待拓展的方向,以典型的AIE分子四苯乙烯(TPE)为基元。设计合成了一系列以四苯乙烯为骨架的新型AIE荧光探针,实现了对叶酸分子、ⅡB族金属离子、三磷酸腺苷(ATP)等的高灵敏选择性检测,并应用于实际样品分析和细胞成像检测。其次,通过在四苯乙烯外围引入多种柔性烷基链,构建新型AIE柱状液晶分子,并且,通过分子的有序螺旋排列将外围柔性链的手性传递给四苯乙烯基元,实现了四苯乙烯液晶的圆偏振发光。主要内容如下:一、设计并合成了一系列冠醚桥联的双四苯乙烯衍生物。它们对各种生物分子和金属离子的传感能力研究表明,该探针对叶酸具有明显的响应。识别后荧光显著增强,伴随着最大发射波长从480 nm至464 nm的蓝移。对叶酸的检出限为6.36×10-7mol/L。该探针不仅成功应用于传感试纸,而且,实现了在绿豆和菠菜等真实样品中叶酸的检测以及活体细胞中叶酸的检测。二、设计并合成了一种基于苄连氮桥联的双四苯乙烯AIE荧光探针。对各种金属离子的传感能力研究表明,该探针对Cu2+有较好的选择性传感能力,荧光发生明显猝灭。对Zn2+也有选择性传感能力,荧光发生蓝移(荧光变为橙色)。此外,通过添加ATP(三磷酸腺苷)配位Cu2+后,荧光体系又恢复到强的红色荧光。对Cu2+和Zn2+具有较低的检出限,分别为2.51×10-7 mol/L和4.85×10-7 mol/L。并成功应用于在活体细胞中Cu2+和Zn2+的检测。三、通过甲酰基四苯乙烯与双硫代氨基脲衍生物的缩合反应合成硫脲桥联双四苯乙烯衍生物。该化合物可以同时检测混合溶液中ⅡB族三种金属离子(Zn2+、Cd2+和Hg2+)。通过添加Hg2+使得体系的荧光增强。添加Zn2+后荧光发射显著增强并且荧光颜色变为绿色。而添加Cd2+时,发射强度明显增强,荧光颜色从红色变为黄色。Zn2+、Cd2+和Hg2+的检出限分别为8.22×10-8mol/L、2.36×10-7mol/L和3.43×10-8mol/L。将探针制成传感试纸条,传感试纸能够很好的检测三种离子,并且,可以进一步应用于活体细胞中三种离子的检测。四、设计并合成了一系列新颖的外围具有4、8或12个烷基链的四苯乙烯衍生物。研究表明这些化合物均具有出色的AIE性能,并且,形成有序的六方柱状中间相。烷基链数的增加有利于降低相变温度并扩大介相温度范围。此外,烷基链的数目极大地影响了荧光发射,具有8个烷基链的液晶分子表现出最强的荧光发射。这一研究表明通过烷基链的数量可以调控中间相的相变温度和荧光发射强度。五、制备了具有柱状液晶堆积能力的新型含胆固醇基元的四苯乙烯衍生物。胆固醇的引入不仅使化合物呈现六方柱状中间相,而且,将胆固醇的手性通过液晶态螺旋自组装传递至四苯乙烯核,使目标化合物能够有效圆偏振发光,在液晶相的圆偏振发光不对称因子glum最高达8.83×10-2。六、通过将含胆固醇链的四苯乙烯修饰于苝酰亚胺得到胆固醇-四苯乙烯-苝酰亚胺衍生物。研究表明,四苯乙烯与苝之间存在着荧光共振能量转移效应,使苝核在聚集状态能够发出较强的红色荧光。同时,通过液晶分子的螺旋自组装效应进一步将手性传递给苝核,发出圆偏振荧光,其glum达到1.5×10-2。