本论文共分为四章。 第一章对毛细管电泳技术的发展、基本知识、分离模式、发展动向以及与电化学联用技术进行了详细的综述；同时详细讨论了典型电化学发光体系的发光原理以及三联吡啶钌电化学发光的应用。 第二章研究了毛细管电泳电化学联用技术检测化妆品中的抗氧化剂：叔丁基对苯二酚(TBHQ)和没食子酸丙酯(PG)。运用结点技术消除高压电场对电化学检测的影响后,用75μm内径的毛细管分离,与用25gμm内径的毛细管没有场分离器相比,可明显提高进样量以及灵敏度。由于消除了毛细管电泳高压对电化学检测造成的影响,碳纤维工作电极可与分离毛细管末端直接接触,很容易实现工作电极和毛细管的准直。两种抗氧化剂在下列条件下实现基线分离：20kV的分离电压,5.0 mM(pH 8.00)的磷酸盐缓冲溶液,碳纤维工作电极,检测电压为0.7V。在最优化条件下,PG和TBHQ的峰高以及迁移时间的RSD(n=4)分别为2.39％～3.59％和0.34％～0.44％；检测限分别为2.51×10-6M和4.88×10-6M(标准溶液)以及75.1 μgg-1和32.8μg g-1(实际样品),实际样品回收率为93.6％～98.8％。 第三章利用几个叔胺化合物作为共反应剂来考察影响Ru(bpy)32+/叔胺体系电化学发光的因素。观察到一些与传统的电化学发光体系(Ru(bpy)32+/TPA(三丙胺))不同的新现象。比如：不同种类的共反应剂对电极的疏水表面具有不同响应以及三乙醇胺在0.85 V产生电化学发光；溶液的pH影响共反应剂分子中叔胺基团的去质子化作用(即其酸离解常数pKa)以及共反应剂的溶解度,因此对Ru(bpy)32+/叔胺体系的电化学发光产生相应的影响；另外,溶液中加入表面活性剂对于具有不同溶解度的共反应剂/Ru(bpy)32+体系也会产生不同的电化学发光响应。对共反应剂分子结构的考察表明限制共反应剂氧化产生三角平面结构激发态分子的结构,会降低电化学发光强度。当羟基和羧基作为共反应剂α-碳的取代基时,得到了与传统电化学发光体系不同的结论。 第四章研究了三个胺羧酸类化合物：乙二胺四乙酸(EDTA),氨三乙酸(NTA)以及2-羟基乙基乙烯基二胺三乙酸(HEDTA)作为安全,高效Ru(bpy)32+电化学发光的共反应剂。用NTA,EDTA以及HEDTA作为共反应剂时,Ru(bpy)32+的检测限分别为1 fM,60 fM,以及680 fM。结果表明,在它们各自的最优化条件下,NTA作为共反应剂与TPA相比具有更高的激发效率,EDTA以及HEDTA与TPA的激发效率相似。而且NTA,EDTA以及HEDTA的毒性,腐蚀性和挥发性要明显低于TPA。研究发现在较高的碱性环境中,这三个胺羧酸类化合物去质子化程度较高,可以得到较高的电化学发光信号,但对于NTA而言,只需要0.5个pH的差别就可使NTA与TPA具有相似的电化学发光效率。