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本文针对镍电极活性材料存在的主要问题,用掺杂改性的方法制备了改性α-Ni(OH)<,2>正极材料,系统地研究了合成材料的结构与电化学性能之间的关系,并对制备工艺与所得材料的结构及电性能之间的关系进行了较深入系统的研究,取得了如下的主要结果和结论:
1、采用化学沉淀法、通过掺杂改性的手段,制备了一系列改性的氢氧化镍电极材料。以样品的循环充放电性能为主要考察指标,研究了各掺杂离子对氢氧化镍材料电化学性能的影响。研究结果表明,金属离子掺杂改性处理对材料的结构产生了影响。经Al、Fe和Co、Fe和Zn、Al掺杂后再覆Co改性处理,均得到了具有α-Ni(OH)<,2>型晶体结构的样品;Co掺杂改性得到了具有仅和α和β-Ni(OH)<,2>型混合晶体结构的样品;Al和Zn掺杂改性得到了具有β-Ni(OH)<,2>型晶体结构的样品。
2、以各样品为正极活性物质组装的MH/Ni实验电池的充放电研究结果表明,Al系掺杂(S<,a>、S<,e>和S<,f>)较Fe系掺杂(S<,c>和S<,d>)得到的样品具有更优的电化学性能;Co的引入(S<,b>、S<,c>和S<,f>)能和其它元素一道改善Ni(OH)<,2>的电化学性能,并降低某些有害元素对样品电化学性能的影响;Fe的加入虽然能形成具有α-Ni(OH)<,2>型晶体结构的样品,但是它对样品也具有毒化作用,致使其充放电性能比工业球形β-Ni(OH)<,2>要差;Al掺杂后再覆Co改性处理得到的样品(S<,f>)具有最优的电化学性能和很好的结构稳定性,该样品的最高放电比容量达到424.53mAh/g,平均放电比容量为405.2mAh/g,是工业氢氧化镍样品(S<,1>)的1.42倍。
3、对Ni/Al(OH)<,x>样品的循环伏安研究结果表明,经Al改性后的样品较工业氢氧化镍具有更高的电化学可逆性、更高的析氧反应过电位和更好的充放电性能。
4、对Al掺杂后再覆Co改性工艺的各影响因素进行了正交实验。结果表明,制备覆Co(Ⅱ)Ni/Al(OH)<,x>的主要工艺参数中,各因素对材料电化学性能影响的大小顺序为:体系中生成Ni(OH)<,2>产物的浓度M<,Ni(OH)2>>反应温度>反应体系的pH值>原料配比(n<,Co>:(n<,Ni>+n<,Al>))。
5、对正交实验结果的分析表明,在制备覆Co(Ⅱ)Ni/Al(OH)<,x>材料时,以控制产物的体系浓度M<,Ni(OH)2>在0.10~0.25mol/L范围、温度在35~55℃范围、反应体系的pH值在10.0~11.0范围、覆钻(Ⅱ)量在2%~5%的范围为宜。在原料配比(n<,Co>:(n<,Ni>+n<,Al>))为2:100、反应体系的pH值为10.5、反应结束后生成Ni(OH)<,2>的浓度M<,Ni(OH)2>为0.125mol/L、反应温度为45℃的条件下,所制备的样品具有最好的电化学性能。其200次循环的平均放电比容量为344.4mAh/g,最高放电比容量为360.7mAh/g,第200次充放电循环的容量保持率为95.6%。