乙醇合成1,3-丁二烯的催化剂研究

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1,3-丁二烯是一种重要的化工原料,被广泛地应用于合成橡胶行业以及其他领域中。目前,1,3-丁二烯主要的工业生产方法为乙烯副产抽提法,此工艺路线主要依赖于不可再生的石油资源,来源较单一。生物乙醇技术的大力发展,为乙醇合成1,3-丁二烯这一可持续发展路线提供了有利的条件,该过程的研究受到越来越多人的重视。本文考察了Mg-Al和Zr-Si两种双功能酸碱催化剂体系,通过对催化剂孔道结构、表面酸碱性及其催化乙醇反应制1,3-丁二烯性能等的系统研究,探究了催化剂制备方法、结构特性及催化性能三者间的关系,优化得到了催化性能好的催化剂,并对催化剂的稳定性进行了测试。采用共沉淀法、水滑石前驱体法以及等体积浸渍法制备Mg-Al催化剂,考察不同制备方法、组分含量以及焙烧温度对催化剂表面结构、物化性质及催化活性的影响。结果表明,用共沉淀法制备的样品表面具有较多的酸性位和碱性位,表现出了良好的催化活性;当氧化镁含量为35 wt%、焙烧温度为773 K时,1,3-丁二烯的选择性最佳,为20.06%。对比产物分布及催化剂结构特性的分析结果,发现强度较弱的L酸性位、碱性位以及少量的强碱性位可以促进乙醇合成1,3-丁二烯反应的进行。采用等体积浸渍法制备ZrO2/Nano-SiO2,ZrO2/SBA-15,ZrO2/MCM-41和ZrO2/SiO2四种催化剂,研究不同载体对催化剂结构性质及催化乙醇合成1,3-丁二烯反应的影响机制。表征分析结果表明,不同载体的四种催化剂样品均存在较弱的Lewis酸性位和碱性位;不同载体的四种催化剂样品的比表面积以ZrO2/MCM-41>ZrO2/SBA-15>ZrO2/Nano-SiO2>ZrO2/SiO2顺序降低,平均孔径以ZrO2/Nano-SiO2>ZrO2/SBA-15>ZrO2/SiO2>ZrO2/MCM-41顺序降低。ZrO2/Nano-SiO2催化剂表现出了最佳的催化合成1,3-丁二烯反应的活性。系统考察了焙烧温度和氧化锆含量对ZrO2/Nano-SiO2催化剂物化性能及催化活性的影响。结果表明,在723 K923 K时,随焙烧温度的增高,催化剂比表面积呈下降趋势,平均孔径基本不变,表面酸强度呈逐渐增加趋势,但均在弱酸范围,其类型均为L酸;随着氧化锆负载量(1.0 wt%4.0 wt%)的增加,比表面积呈增加趋势,酸强度基本不变,其类型均为L酸。催化活性评价结果表明,当催化剂中氧化锆含量为2 wt%,焙烧温度823 K,质量空速为1.8 h-1,乙醇乙醛进料体积比为3.5:1,反应温度为593 K,反应压力为常压,在固定床反应器中反应时,1,3-丁二烯最佳选择性为93.18%,乙醇乙醛总转化率为58.52%。系统考察了氧化锆-纳米氧化硅的物理化学结构性质及其构效关系。结果表明,相对于干混法制备的样品,等体积浸渍法制备的样品平均孔径较大,氧化锆能均匀地分散至纳米氧化硅的表面,催化剂样品以无定形二氧化硅形态存在,两者之间存在相对较强的相互作用,形成了Zr-O-Si结构。催化剂的稳定性考察结果表明,ZrO2/Nano-SiO2催化剂样品在593 K的反应温度下连续反应30 h后,其乙醇乙醛转化率和1,3-丁二烯的选择性均未表现出明显的降低趋势;对反应30 h后的样品的比表面积和酸性位数量进行表征,结果表明,反应30 h后的催化剂样品的比表面积和平均孔径均未降低,酸性位数量也未发生变化。
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