本文将苯氧基钇Y（OC₆H₅）₃作为催化剂用于催化ε-己内酯（CL）开环聚合,结果表明在80℃以上,60 min能够引发CL聚合,Y（OC₆H₅）₃有较高催化活性,单体和催化剂摩尔比[CL]/[Y]可以达到300。产物PCL的分子量M_n随着投料比[CL]/[Y]的增加而增加,PCL的SEC曲线为单峰,分子量分布为1.40-1.74。将1,2-丙二醇引入催化体系,Y（OC6H5）3和1,2-丙二醇原位生成的烷氧基钇引发CL聚合呈现出活性开环聚合的特点。研究表明甲苯溶液中,100℃,60 min,聚合产率都在95%以上。投料比[OH]/[Y]由8.7逐步变为28.9时,聚合产物PCL的数均分子量M_n,NMR与理论计算值M_n,cal基本吻合。产物PCL的分子量分布比较窄（MWD=1.10-1.29）。固定[CL]/[OH]比值,随着[OH]/[Y]比例的增大,PCL的M_n几乎没有变化,说明产物的分子量由二醇的用量控制,而与催化剂的浓度无关。因此设计聚合反应中的投料比,改变二醇的加入量,可以制备预定分子量的PCL。当[OH]/[Y]的投料比达到28.9时,CL的聚合反应仍保持活性聚合的特点,表明聚合物的活性链端Y-OR和休眠的羟基端基之间H-OR的交换速率非常高。运用MALDI-TOF、¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY和¹H-¹³C HMQC分析方法,确认了聚合产物中CL链节、链端基和引发剂二醇片断上的每种氢和碳原子在NMR上所对应信号的精确化学位移和归属,并据此确定产物的结构,证明1,2-丙二醇的伯羟基和仲羟基能够同时引发CL聚合。本文深入研究了Y（OC₆H₅）₃/1,2-丙二醇体系引发CL聚合机理。用密度泛函理论（DFT）方法研究了CL插入Y-OCH3活性中心的链增长机理。计算得到了反应过程所涉及的各个反应物、中间体、过渡态和产物的优化几何构型及其Gibbs自由能,证明了CL插入Y-OCH₃经过4步基元反应。首先是CL环上羰基与Y活性中心配位,实现羰基加成反应。随着分子内烷氧基配体交换,CL环上酰氧键断裂,完成了一个CL单体的插入过程。其中,第一步单体羰基加成形成五配位Y配合物即过渡态TS,是整个单体插入历程中决定速度的步骤,298 K时的活化Gibbs自由能△G^≠=+23.1 kcal/mol。中间体3和4的偶极距比反应物2和产物5小,说明低极性的溶剂能够稳定中间体3和4,从而加速CL插入反应,有利于聚合反应的进行。钇活性中心与聚合物链末端活泼氢之间的交换反应△G^≠为+3.0 kcal/mol,运用过渡态理论推导绝对反应速率常数,可以证明链交换反应比链增长反应快4.25×10¹²倍,表明烷氧基钇和体系中的过量羟基能够发生活性中心的快速转移,实现CL的活性聚合。Y（OC₆H₅）3/1,2-丙二醇体系引发CL聚合时的Y活性中心与活泼氢交换反应有三种:不同聚合物链末端的氢交换、不同1,2-丙二醇之间伯羟基和仲羟基的氢交换,同一个1,2-丙二醇的伯羟基和仲羟基的交换,它们在373 K时的活化Gibbs自由能分别是3.0 kcal/mol、3.6 kcal/mol和18.5 kcal/mol,三种氢交换反应速率分别比CL的增长反应速率快4.25×10¹²,3.56×10¹²,3.85×10³倍,说明无论是分子内还是分子间的交换反应都比CL增长速率快得多,因此CL根本没有机会选择在哪种羟基上增长,即CL在伯仲羟基上选择增长的概率是相同的,这就证明了Y（OC₆H₅）₃/1,2-丙二醇体系引发CL聚合的产物是由伯仲羟基同时引发聚合得到。本文还研究了Y（OC₆H₅）₃/乙二醇体系、Y（OC₆H₅）₃/1,3-丙二醇体系催化CL开环聚合,聚合物均为二醇的嵌入式结构,即乙二醇（或1,3-丙二醇）中的两个伯羟基具有相同的活性,能够同时引发CL聚合。综上所述,Y（OC₆H₅）₃/二醇体系引发CL开环聚合时,实验和计算结果都证明了二醇中的伯羟基和仲羟基都能够同时引发CL聚合。