【摘 要】
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碳基纳米材料,如石墨烯、金刚石、炭黑、碳纳米管等,由于各自独特而优异的性能,被广泛的应用在多个领域。碳纳米点(CNDs),一类新兴的碳基纳米材料,具有原料来源丰富、生物相
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碳基纳米材料,如石墨烯、金刚石、炭黑、碳纳米管等,由于各自独特而优异的性能,被广泛的应用在多个领域。碳纳米点(CNDs),一类新兴的碳基纳米材料,具有原料来源丰富、生物相容性良好、产物低毒甚至无毒、制备方法简单高效、表面易调控以及优异的自由基清除活性等优点,赋予CNDs在聚合物复合材料中巨大的应用潜力。目前,关于CNDs在聚合物中的研究主要集中在固体荧光聚合物复合材料的制备与表征。本论文基于CNDs特殊的性质,尝试将其作为二烯烃橡胶的多功能助剂,用于提高橡胶复合材料界面性质、活化硫化反应和提高橡胶复合材料的耐老化性能。主要内容如下:(1)采用一步微波热解法,以柠檬酸为碳源,乙二胺为表面钝化剂,制备了有机胺钝化的碳纳米点(EDA-CNDs)。利用EDA-CNDs结构中含氮基团的路易斯碱性,将其应用于催化白炭黑与有机硅烷间的硅烷化反应,在改善白炭黑(silica)分散的同时提高填料-橡胶间的界面相互作用。系统研究了其对TESPT改性的丁苯橡胶(SBR)/silica复合材料的微观结构及性能的影响。结果表明,添加3 phr EDA-CNDs,复合材料的300%定伸应力提高近30%,60℃下的tanδ降低了约21%,其力学及动态性能均有效提高。这一方面是由于,EDA-CNDs与silica间的杂化效应改善了silica的分散,促使更多的silica表面暴露在基体中;而另一方面则是由于EDA-CNDs结构中含氮基团具有路易斯碱性,能催化silica硅烷化反应。在上述两方面因素共同作用下,添加EDA-CNDs能在改善silica分散的同时提高橡胶-填料间的界面相互作用,提高硅烷改性SBR/silica复合材料的性能。(2)利用EDA-CNDs表面丰富的官能团,将其作为新型橡胶硫化活化剂,用于部分取代橡胶复合材料中的氧化锌(Zn O)。系统研究了其对橡胶复合材料硫化及综合性能的影响。在添加5 phr Zn O作为硫化活化剂的SBR复合材料中,添加EDA-CNDs取代等量Zn O。结果表明,当Zn O取代量高达60 wt.%时,混炼胶的正硫化时间(Tc90)从43 min缩短至19 min,而相应的硫化胶的交联密度与物理机械性能则基本不变。这是由于在高温硫化过程中,EDA-CNDs表面羧基可与Zn O反应,从而改善Zn O在橡胶基体中的分散。同时,END-CNDs结构中的含氮基团可以促进硫化过程中橡胶交联前驱体的分解及后续的交联,降低交联反应的活化能。因此,通过引入EDA-CNDs取代Zn O,可显著提高橡胶复合材料的硫化交联速率,在保证复合材料性能的同时大幅削减体系中的Zn O含量。(3)利用EDA-CNDs优异的自由基清除和抗氧化活性,将其作为橡胶的绿色防老剂。系统研究了其对炭黑(CB)填充的天然橡胶(NR)复合材料体系的抗热氧老化性能的影响。采用开/密炼复合法将EDA-CNDs添加至NR/CB复合材料中。结果表明,在100℃的热空气中老化8天后,添加1 phr EDA-CNDs的硫化胶断裂伸长(EAB)保持率较等当量4020的体系提高了14.5%,较空白样体系提高了16.7%。采用相同的工艺将EDN-CNDs添加至SBR/silica纳米复合材料中,结果表明,在100℃的热空气中老化12天后,添加1 phr EDA-CNDs的硫化胶EAB保持率较等当量4020的体系提高了5.4%,较空白样体系高了13.7%。上述结果归因于热氧老化过程中,EDA-CNDs能有效捕捉并清除自由基,抑制基体断链再交联,延缓橡胶纳米复合材料的热氧老化进程。
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