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随着人们对绿色化学电源需求的日益扩大和现有电极材料资源的日益枯竭,高铁酸盐系列化合物以其较高的比容量、放电产物无毒无污染及铁资源丰富等优点有望成为新一代高能“绿色环保电池”的正极材料,但由于高铁酸盐在碱液中有一定的溶解度且在碱液中的稳定性较差,极易分解为低价铁的氧化物,大大限制了高铁酸盐的放电容量。将固态电解质应用于高铁酸盐一次碱性电池,既作隔膜又作电解质,可以提高高铁酸盐的稳定性,降低高铁酸盐的分解,改善高铁酸盐正极的自放电,提高高铁酸盐的放电性能。
本论文采用次氯酸盐氧化法制备出了纯度较高的高铁酸钾,运用XRD和SEM等测试手段对其结构和形貌进行了表征,并采用溶液铸膜法制备出了PVA/PAA-KOH-H2O复合碱性固态电解质膜,SEM测试表明其表面呈均相的非晶态结构,交流阻抗法测得其室温离子电导率可达3.5×10-2S/cm,循环伏安测试其电化学窗口较宽为3.4V。将其应用于一次碱性K2FeO4-Zn电池,研究了将固态电解质膜于不同浓度KOH碱液中预处理和不同放电倍率下K2FeO4-Zn碱性固态电解质电池的放电性能,结果表明,9mol/L为最佳固态电解质膜预处理碱液浓度,0.4C为最佳放电倍率,1.0V以上容量最高可达222.6mAh/g,并表现出良好的放电平台特性。
在K2FeO4中分别添加不同含量的强氧化剂KMnO4和NaBiO3对碱性固态K2FeO4-Zn电池进行改性研究,结果表明最佳添加量为5％,循环伏安测试和对放电后极片进行XRD测试表明,少量KMnO4也参与了放电反应,改变了高铁正极的放电过程,在放电过程中起电催化作用。添加5％NaBiO3后放电容量有很大提高可达377.0 mAh/g,放电效率为92.9％,放电曲线与未添加时相比出现两个放电平台,且第二个放电平台较长较平坦,1.0V以上容量可达370 mAh/g,同时对其添加改性机理进行了初步研究,结果表明,添加NaBiO3可以有效抑制高铁酸钾溶解造成的自分解,且NaBiO3的加入减小了放电过程中的阴极极化,有效改善了传质、传荷过程,使放电容量有很大的提高。
采用溶胶—凝胶法合成出纳米级SrTiO3,XRD和SEM对其进行了表征和分析,将其添加到K2FeO4中改性碱性固态K2FeO4-Zn电池的放电性能,电化学测试结果表明,SrTiO3添加量为5％时改性效果最佳,放电容量可达344.0mAh/g,1.0V以上容量可达298.0 mAh/g,放电效率比未添加时提高26％。为探索SrTiO3添加改性的机理,又在K2FeO4正极中分别添加了5％Sr(OH)2和5％TiO2进行了放电性能比较,结果表明,在SrTiO3添加改性的过程中,Sr2+和TiO32-均起到一定作用,一方面添加SrTiO3后可有效防止K2FeO4溶解损失造成的放电容量的降低；另外,加入SrTiO3后有利于提高电子电导率,有利于降低放电过程中的欧姆极化和电化学极化,有效提高放电容量。同时又采用溶胶一凝胶法合成出了MgTiO3和CaTiO3,对一系列碱土金属钛酸盐添加改性碱性固态K2FeO4-Zn电池进行了放电性能比较,结果表明碱土金属钛酸盐可以很好改善K2FeO4的放电性能,且5％SrTiO3的改性效果最佳。