介电晶体、压电晶体、热释电晶体、铁电晶体和非线性光学晶体等晶体材料在电容器、压电传感器、红外探测器、激光倍频和信息存储等领域有着广泛的用途。根据居里(Cuire)原理和诺伊曼(Neumann)原理,晶体的电学、光学性质与对称性密切相关,只有结晶于特定点群的晶体才可能具有相应的电学、光学性质,比如铁电性只能出现在10个极性点群1(C1)、2(C2)、m(C1h)、mm2(C2v)、4(C4)、4mm(C4v)、3(C3)、3m(3v)、6(C6)和6mm (C6v)之中。晶体的相变过程往往伴随着结构和对称性的改变,同时引起热学性质、介电性、倍频效应、热释电性等相关物理性质在相变点附近的变化,对铁电相变来说尤其如此。从顺电相到铁电相,随着对称性破缺的发生,除了出现可翻转的自发极化以外,还会在居里点附近观察到显著的介电异样。作为铁电体的重要标志之一,与晶体结构分析和铁电性测定相比,介电异样的测量要更为简单易行。因此,通过介电异样筛选出具有结构相变的晶体之后,再验证其铁电性,是获得新型铁电晶体的有效方法之一。在研究如何设计构筑分子基铁电体的过程中,我们注意到小分子有机铵阳离子,如铵([NH4]+)、甲胺([MeNH3]+,Me=-CH3)、二甲胺([Me2NH2]+)、三甲胺([Me3NH]+)、四甲铵([Me4N]+)、二异丙胺([(Me2CH)2NH2]+)、咪唑以及吡啶等,容易随着温度的变化发生运动或者转动,进而引起结构相变。小分子铵阳离子与不同的金属或无机酸离子组装成的零维到三维结构的有机-无机杂化化合物不仅具有很好的结构调控性,还可以同时引入铁电性、反铁电性、铁磁性等多种性质而成为潜在的多功能材料。受此启发,既然P是N的同族元素,相应地,小分子膦化合物也和小分子铵化合物一样容易随着温度的变化而发生结构相变。但是,P原子的半径大于N原子,二者的价电子层结构也不相同,所以C-P键要长于C-N键,C-P-C键角也比C-N-C键角更小。这些差异会影响膦化合物的堆积方式和相变性质等,从而获取不同于铵盐化合物的新型相变材料。基于此,我们设计合成了若干小分子铵盐和小分子膦盐化合物,并在本文中对其晶体结构、相变行为以及物理性质进行详细的讨论。(1)第二章,基于氮杂环铵阳离子设计合成了一系列具有开关介电性的化合物：1-丙基-1-甲基哌啶高氯酸盐([PMpip]-[C1O4],1)、1-氰甲基-1-甲基哌啶高氯酸盐([CMpip][C104],2)、1-氰甲基-1-甲基吗啉高氯酸盐([CMmor][ClO4],3)。通过修饰阳离子的环结构和取代基可以使得相应化合物的晶体结构和氢键作用发生显著变化,进而成功调控熔点、相变行为和介电性质等。(Ⅱ)第三章,基于小分子铵和小分子膦阳离子分别设计合成了在室温以上兼具可逆相变与开关介电性的四乙基铵卤铬酸盐[(CH3CH2)4N][ClCrO3] (4)、[(CH3CH2)4N][BrCr03] (5)和在室温以下经历可逆相变的四烷基膦铬酸盐[(CH3)4P]2[Cr207] (6)、[(CH3CH2)4P]2[Cr3-O10](7),以探讨阳离子的引入对相应化合物的晶体结构与介电性质所产生的不同影响。(Ⅲ)第四章,设计合成了一系列具有多重可开关物理性质的四烷基膦四卤合铁盐：[(CH3)4P][FeCl4] (8)、[(CH3)4P][FeBr4] (9)、[(CH3CH2)3PCH3][FeCl4] (10),它们均在室温以上经历连续相变,并伴随有显著的开关介电性和开关倍频效应。此外,这一系列化合物在室温以下都具有弱的反铁磁作用,其中化合物9还在室温以上经历可逆的磁相变。在阳离子和阴离子上进行的修饰对化合物的相变温度、介电性和磁性等都产生了一定影响。(Ⅳ)第五章,设计合成了具有一维类钙钛矿结构和开关介电性的高温相变化合物,[(CH3CH2)4N][Cd(SCN)3] (11)和[(CH3CH2)4P][Cd(SCN)3] (12)。化合物11在室温时结晶于极性空间群,经由铁电畴的测定可以初步证实其铁电性；而化合物12在室温时结晶于非极性空间群,可以初步排除高温铁电性存在的可能。